CN112397314B - 一种半透明薄膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半透明薄膜电极及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：按一定比例称取半导体纳米材料和透光性材料，在超声的条件下分散于有机溶剂中，获得混合均匀的胶状悬浮液；S2：将悬浮液均匀的涂覆在透明导电基底上，制成厚度均匀的薄膜，之后置于压片机下在1‑100MPa的压力下压制成半透明薄膜，得到具有半透明薄膜的电极。本发明提供了一种操作简单、适用于在常温下且能够大面积制备半透明电极的方法，能够有效的避免能源的浪费，降低制作成本。且所制备的电极能同时适用于DSSC和PEC电池应用中。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池元件制备领域，具体涉及一种半透明薄膜电极及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种将太阳能转化为电能的器件，具有光电转化效率高、成本低、制备简单等优势。光电化学电池(PEC)是一种将太阳能转化为化学能的装置。这两种器件的商业前景十分的广阔，对于可持续发展和能源短缺的问题有着重要的意义。
DSSC一般由光阳极、染料、电解液、对电极组成，其中光阳极作为器件中的电子传输层和染料吸附的支撑层，在电池中的作用至关重要。好的光阳极需要满足的特点有：多孔结构、电荷传输性能好、能带位置合适、化学稳定性好。光阳极多孔结构提供更大比表面积吸附更多染料分子，吸收更多太阳光，提升光电流。PEC结构与DSSC类似，主要由阳极、电解液和阴极组成。其中阳极或(和)阴极起到吸光、产生光生载流子的作用。好的阳极或(和)阴极材料需要满足的特点有：宽的光谱响应范围、电荷传输性能好、能带位置合适、化学稳定性好。DSSC和PEC都可以组装成双光子系统，来进一步提高太阳能转化效率，这就要求DSSC和PEC的电极在非光谱相应范围具有很好的透光率。
目前制备电极的方法有很多，通过电泳、喷雾、旋涂等方式制备出的薄膜电极其内部纳米颗粒间连接性不强，不利于电荷转移，一般需要通过高温退火以及表面处理等方法进行性能优化，未经优化的电极性能很低。这些电极处理方法较为复杂，并且需要消耗很多能源与资源，不利于低温和柔性制备。另外，传统制备方式处理后的电极透光性能不佳，影响非光谱响应范围的透光性，不利于制备串联电池。而通过磁控溅射、蒸镀等方法对于设备及制备环境有着严格的要求，制备的电极表面积小不利于与电解液的充分接触。所以低温制备透光性好、连接紧密的纳米颗粒形成的薄膜对于整体上提升电池效率、组装电池具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中DSSC和PEC电池用电极制作工艺不完善问题，本发明提出一种半透明薄膜电极及其制备方法。
实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种制备半透明薄膜电极的方法，包括以下步骤：
S1：按一定比例称取半导体纳米材料和透光性材料，在超声的条件下分散于有机溶剂中，获得混合均匀的胶状悬浮液；
S2：将悬浮液均匀的涂覆在透明导电基底上，制成厚度均匀的薄膜，之后置于压片机下在1-100MPa的压力下压制成半透明薄膜，得到具有半透明薄膜的电极。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中包括以下步骤：
S11：筛选一定颗粒尺寸的半导体纳米材料均匀分散在有机溶剂中，并定容至设定的体积；
S12：按一定质量比加入透光性材料，经超声处理一段时间后加入碘单质，之后继续超声处理得到胶状悬浮液。
作为本发明的进一步改进，所述半导体纳米材料和所述透光性材料的质量比为0.1％。
作为本发明的进一步改进，所述的半导体纳米材料选自氧化钛、氧化铁、氧化钨、氮化钽、硫化镉、钒酸铋、氧化锌的任一种或任几种化合物的混合，所述半导体纳米材料的颗粒大小为25nm。
作为本发明的进一步改进，所述的透光性材料选择石墨烯或量子点材料。
作为本发明的进一步改进，所述的压力设置为4.5-20MPa。
作为本发明的进一步改进，所制成的半透明薄膜的厚度小于或等于100微米。
作为本发明的进一步改进，制备所述薄膜的方法包括旋涂法、滴涂法、刮涂法、电泳沉积法和静电喷雾法。
作为本发明的进一步改进，所述的透明导电基底选自氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)玻璃或者柔性基底。
本发明还提供了一种半透明薄膜电极，包括透明导电基底及其根据上述所述的制备方法所制备的包覆在透明导电基底上的薄膜。
本发明的有益效果：本发明提供了一种操作简单、适用于在常温下且能够大面积制备半透明电极的方法，能够有效的避免能源的浪费，降低制作成本。且所制备的电极能同时适用于DSSC和PEC电池应用中。
附图说明
图1为电极压片处理示意图；
图2分别为对应于(a)对照组2、(b)对照组1和(c)实施例1所制作的薄膜电极的SEM图；
图3为比较对照组2、对照组1和实施例1所制作的薄膜电极的阻抗数据；
图4为本发明实施例1处理前后薄膜电极透射光谱图；
图5为本发明实施例1用做DSSC的光电流-电压(J-V)曲线图；
图6为本发明实施例1用做PCE电池电流-电压曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
在以下说明中除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，并不进行进一步的提纯处理。
实施例1：TiO2-石墨烯半透明薄膜电极的制备
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的TiO2粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为25nm左右的TiO2粉末60mg，使用10mL乙醇继续研磨至均匀分散，之后加入丙酮定容至50mL，加入0.06mg石墨烯，超声处理30min后，加入12mg碘单质，碘单质吸附在TiO2颗粒的表面，使其带正电，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO玻璃连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入前体浊液浆料中，施加30-60V直流电压，保持5-10min，通过电沉积法在负极的表面沉积薄膜。
4)将所制作的端表面附有薄膜电极薄膜一侧朝上置于压力机中，用4.5MPa压力进行压片处理，保持2min，得到半透明TiO2/石墨烯薄膜电极，命名为N1。
实施例2：TiO2-碳量子点半透明薄膜电极的制备
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的TiO2粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为25nm左右的TiO2粉末60mg，加入丙酮定容至50mL，加入0.06mg碳量子点，超声处理30min后，加入12mg碘单质，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入前体浊液浆料中，施加30-60V直流电压，保持5-10min。
4)将负极制备的薄膜电极正面朝上置于压力机中，用4.5MPa压力进行压片处理，保持2min，得到半透明TiO2薄膜电极，命名为N2。
实施例3：
重复实施例1的步骤1)-3)的步骤，步骤4)调节压力参数，得到不同的半透明TiO2/石墨烯薄膜电极。所调节的压力参数包括1.0MPa、4.5MPa、20MPa和100MPa。
实施例4：WO3-石墨烯半透明薄膜电极的制备
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的WO3粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为100～200nm左右的TiO2粉末60mg，使用10mL乙醇继续研磨至均匀分散，之后加入丙酮定容至50mL，加入0.06mg石墨烯，超声处理30min后，加入12mg碘单质，使WO3带正电，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO玻璃连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入前体浊液浆料中，施加5-30V直流电压，保持3-10min，通过电沉积法在负极的表面沉积薄膜。
4)将所制作的端表面附有薄膜电极薄膜一侧朝上置于压力机中，用4.5MPa压力进行压片处理，保持2min，得到半透明WO3/石墨烯薄膜电极，命名为N3。
对照组1(无透光材料)：
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的TiO2粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为25nm左右的TiO2粉末60mg，使用10ml乙醇继续研磨至均匀分散，之后加入丙酮定容至50ml，超声处理30min后，加入12mg碘单质，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO玻璃连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入上述前体浊液浆料中，施加30-60V直流电压，保持5-10min。
4)将负极制备的薄膜电极正面朝上置于压力机中，用4.5MPa压力进行压片处理，保持2min，得到半透明TiO2薄膜电极，命名为C1。
对照组2(无透光材料、无压片)：
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的TiO2粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为25nm的TiO2粉末60mg，使用10ml乙醇继续研磨至均匀分散，之后加入丙酮定容至50ml，超声处理30min后，加入12mg碘单质，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO玻璃连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入前体浊液浆料中，施加30-60V直流电压，保持5-10min；将负极制备的薄膜电极命名为C2。
对照组3(无透光材料，WO3电极)：
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的WO3粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为100～200nm左右的TiO2粉末60mg，使用10mL乙醇继续研磨至均匀分散，之后加入丙酮定容至50mL，超声处理30min后，加入12mg碘单质，使WO3带正电，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO玻璃连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入前体浊液浆料中，施加5-30V直流电压，保持3-10min，通过电沉积法在负极的表面沉积薄膜。
4)将所制作的端表面附有薄膜电极薄膜一侧朝上置于压力机中，用4.5MPa压力进行压片处理，保持2min，得到半透明WO3薄膜电极，命名为C3。
对照组4(无透光材料、无压片，WO3电极)：
1)分别使用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗氟掺杂锡氧化物(FTO)导电玻璃，并烘干。
2)取一定质量的WO3粉末置于研钵中研磨，筛选出粒径颗粒为100-200nm的WO3粉末60mg，使用10ml乙醇继续研磨至均匀分散，之后加入丙酮定容至50ml，超声处理30min后，加入12mg碘单质，继续超声10min，完成混合均匀的胶状悬浮液的配置。
3)将洗净的FTO玻璃连接在电泳装置的负极，导电面与正极导电片相对，浸入前体浊液浆料中，施加5-30V直流电压，保持3-10min；将负极制备的薄膜电极命名为C4。
性能测试
1.结构表征
1.1SEM表征：如图5所比较的对照组1、对照组2和实施例1的SEM图可以看出，对照组1和实施例1中的SEM图所显示的薄膜的形貌中的孔隙率明显的低于对照组2中，这是由于通过压片可以减少薄膜的孔隙率，增加电极的透光率，而且可以增加颗粒之间的连接，从而提高电极的电荷传输性能。
1.2BET比表面积测试：同样对对照组1、对照组2和实施例1进行测试，测试的数据如表1所示：
表1：BET数据
由表1可以看出，采用压片处理的对照组1和实施例1表现出与SEM所显示的相同的规律。通过BET所显示的孔结构数据可以产出，实施例1相比于对照组1能够更进一步的提高薄膜的密实性，这是由于所添加的石墨烯具有填充孔隙的作用，减少孔隙率；另外由于石墨烯的高的导电率，可以加速电子在电极中的传输，提高电荷传输性。
2.薄膜电极性能测试
2.1阻抗性能：对对照组2、对照组1和实施例1所制作的薄膜电极进行阻抗测试，其结果由图3和表2所示。
表2：阻抗数据
由阻抗数据可以看出，压片和石墨烯的引入可以降低串联电阻和电极的传输阻抗，表明压片和石墨烯可以提高电荷传输效率。
2.2透光性能：由图4所示的对照组2、对照组1和实施例1所制作的薄膜电极的透射光谱可以明显的看出，压片和施加石墨烯均能够提高薄膜电极的透光性。
3.光阳极制备DSSC性能
3.1将制备好的半透明薄膜电极N1浸渍在二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)染料溶液中24小时，得到光阳极。为将N1光阳极与Pt对电极用热熔胶封装，通过预留的小孔打入含I-/I3 -的电解液，制成DSSC器件，分别命名为M1。使用同样的方法将C1、C2制备成DSSC器件作为比较例，分别命名为D1、D2。
附图5为M1、D1和D2器件的J-V曲线。光电测试结果显示压片和石墨烯可以有效提升电池的性能，M1器件具有最高的转换效率，证明了半透明薄膜电极及其处理方法应用于DSSC器件具有很好的效果。
3.2将制备好的半透明薄膜电极N2浸渍在二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)染料溶液中24小时，得到光阳极。将N2光阳极分别与Pt对电极用热熔胶封装，通过预留的小孔打入含I-/I3 -的电解液，制成DSSC器件，分别命名为M2。所制作的DSSC器件的太阳能转换效率如表3所示
表3：对应于实施例2所制作所制得的DSSC器件的太阳能转换效率
由表3中的数据可以看出，M2的太阳能转换效率明显的高于D1和D2，说明量子点能够起到和石墨烯相同的作用，增大薄膜电极的透光性，提高其导电率。
3.3采用实施例3所制作的半透明薄膜电极用作光阳极，测试器件的太阳能转换效率，所得到的数据如表4所示。
表4
由表中可以看出压力为0时，太阳能转换效率为0.2％，所制作的薄膜电极不具有用作光阳极的基础。加压后，太阳能转换效率具有所升高，当压力值为4.5Mpa时，效率值达到4.8％，且在20Mpa以内太阳能转换效率均较高。随着压力的提升，光阳极的太阳能转换效率反而有所下降，这主要压力对降低孔隙率的能力有限，且随着压力的提高，薄膜电极内部可能会产生额外的裂纹阻碍了光子和电子的传输，从而降低了太阳能转换效率。而当压力控制在20Mpa以内时，在压实薄膜电极的过程中又能够有效的避免裂纹的产生。
4光阳极制备PEC电池性能
将N3、C3、C4应用在PEC电池中，电池由光阳极、硫酸钠电解液、对电极构成，在1000W/m2光照条件下测试，以表征电极的光电响应能力。
附图6为N3、C3、C4所对应制作的PEC电池在斩波条件下测试的电流-电压图，结果表明压片和添加石墨烯可以有效的提升电池分解水的能力，N3器件拥有最好的光电响应能力，最高的光电流，证明半透明电极及其制备方法应用在PCE电池中有很好的效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种制备半透明薄膜电极的方法，其特征在，包括以下步骤：
S1：按一定比例称取半导体纳米材料和透光性材料，在超声的条件下分散于有机溶剂中，获得混合均匀的胶状悬浮液；所述半导体纳米材料和所述透光性材料的质量比为0.1%；所述的半导体纳米材料选自氧化钛、氧化铁、氧化钨、氮化钽、硫化镉、钒酸铋、氧化锌的任一种或任几种化合物的混合，所述半导体纳米材料的颗粒大小为25 nm；
S2：将悬浮液均匀的涂覆在透明导电基底上，制成厚度均匀的薄膜，之后置于压片机下在1-100MPa的压力下压制成半透明薄膜，得到具有半透明薄膜的电极；所述的压力设置为4.5-20 Mpa；所制成的半透明薄膜的厚度小于或等于100微米；
步骤S1中，包括以下步骤：
S11：筛选一定颗粒尺寸的半导体纳米材料均匀分散在有机溶剂中，并定容至设定的体积；
S12：按一定质量比加入透光性材料，经超声处理一段时间后加入碘单质，之后继续超声处理得到胶状悬浮液；所述的透光性材料选择量子点材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备所述薄膜的方法包括旋涂法、滴涂法、刮涂法、电泳沉积法和静电喷雾法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的透明导电基底选自氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、铝掺杂氧化锌玻璃或柔性基底。
4.一种半透明薄膜电极，其特征在于：包括透明导电基底及其根据权利要求1-3任一项所述的制备方法所制备的包覆在透明导电基底上的薄膜。
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