CN102127431A - 碳量子点的制法及应用该碳量子点制备光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了碳量子点的制法，包括：将无水乙醇与蒸馏水按体积比为5∶95～10∶90混合，加入无机强碱，配制得到电解液；截取2根光谱纯的石墨碳棒作为电极，电极直径为0.5～1厘米，长为8～12厘米；在电解槽中加入电解液，石墨碳棒上分别接好正负极电线，对电解槽施加直流电，在10～200mA/cm²的电流密度下，进行电化学反应，反应时间为2～4h；在反应后的溶液中加入干燥剂，并通过柱层析法分离，得到碳量子点。通过溶胶凝胶法和浸渍沉积法制备基于该碳量子点的复合光催化剂。本发明是对碳量子点的粒径可控合成方法，得到的碳量子点直径小于4纳米，基于该碳量子点制备的复合光催化剂具有可见光强吸收性和高效光催化性，而且制备方法简便易行。

Description

碳量子点的制法及应用该碳量子点制备光催化剂的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制造领域，尤其涉及一种基于电化学反应制备碳纳米材料的方法及应用该纳米材料制备复合光催化剂的方法。

背景技术

碳量子点被认为是未来纳米电子器件的一种基本结构单元、新型的发光材料，在生物传感与生物医学领域具有重大的潜在应用价值。相关研究在纳米科学和技术领域具有重要意义。由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响，小尺寸的碳纳米粒子具有独特的光电性质，使其在发光显示、激光、照明、太阳能电池以及生物医学领域已显示出诱人的应用前景。然而，目前该领域研究中还存在许多问题需要解决，其中较为突出的是碳纳米结构制备的尺寸和发光控制性差，制备方法较为繁琐昂贵，而且基于碳量子点设计光催化剂的报道也基本没有。为了便于碳基纳米器件制备和碳纳米结构材料的进一步应用，发展一种碳纳米结构的可控制备方法是十分必要的。

在碳的纳米结构，例如碳纳米粒子和碳量子点的合成方面已有关于电化学方法的报道(典型的文献报道：Q.L.Zhao，Z.L.Zhang，B.H.Huang，J.Peng，M.Zhang，D.W.Pang，Chem.Commun.2008，5116；L.Y.Zheng，Y.W.Chi，Y.Q.Dong，J.P.Lin，B.B.Wang，J.Am.Chem.Soc.2009，131，4564；J.G.Zhou，C.Booker，R.Y.Li，X.T.Zhou，T.K.Sham，X.L.Sun，Z.F.Ding，J.Am.Chem.Soc.2007，129，744.)但目前这些电化学方法还不能实现碳量子点的可控合成，而且制备方法繁琐昂贵。为了实现碳量子点的可控制备，发展一种简单可操作的合成方法是非常必要的。对于碳的电化学合成方法来讲，碳量子点的电化学可控合成过程是比较复杂的，同时，学术界研究光催化降解环境污染物的光催化材料大都集中在金属氧化物的半导体材料上，如二氧化钛、氧化锌等宽禁带半导体，这些宽禁带半导体光吸收范围仅局限于紫外光区(波长为＜380nm)，但这部分光达不到照射到地面太阳光总能量的5％，因此大大限制了其对太阳能能源的利用，限制了光催化剂的发展，所以设计具有全光谱吸收性的高效光催化剂是非常有必要的。因此寻找并发展一种可控的电化学体系，可以控制由电极碳棒切割下来而得到的碳量子点的粒径和生成速度，并能够实现基于此碳量子点设计具有全光谱吸收高效光催化剂，是解决进一步发展高效催化剂对光吸收利用程度的关键问题，也是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于电化学反应的碳量子点的制法和应用该碳量子点制备复合光催化剂的方法，实现制备粒径可控的碳量子点(直径小于4nm)和基于该碳量子点制备的具有可见光强吸收性和高效光催化性的复合光催化剂(H.T.Li，X.D.He，Z.H.Kang，H.Huang，Y.Liu，J.L.Liu，S.Y.Lian，C.H.A.Tsang，X.B.Yang，S.T.Lee，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，4430)。

本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：

碳量子点的制法：将无水乙醇与蒸馏水按体积比为5∶95～10∶90混合，加入无机强碱，配制得到电解液；截取2根光谱纯的石墨碳棒作为电极，电极直径为0.5～1厘米，长为8～12厘米；在电解槽中加入上述电解液，上述2根石墨碳棒上分别接好正负极电线，对电解槽施加直流电，在10～200mA/cm²的电流密度下，进行电化学反应，反应时间为2～4h在反应后的溶液中加入干燥剂，并通过柱层析法分离，得到碳量子点。

进一步的，上述无机强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾，但不局限于此。

更进一步的，上述氢氧化钠的加入量以100ml电解液体积计算为1～2g。

进一步的，上述柱层析法的展开剂为石油醚和乙醚的混合溶液。

进一步的，上述干燥剂是指能吸收水分但不与所得产物发生反应的干燥物质，包括无水硫酸镁、氧化钙或者无水硫酸钠，但不局限于这些。

进一步的，上述电解槽为玻璃材质的或不会因反应放热而与电解槽发生反应的绝缘材质，如特富龙，但不局限于这些。

应用上述碳量子点制备光催化剂是通过典型的溶胶凝胶法和浸渍沉积法：将前躯体溶解于无水乙醇中，在搅拌过程中加入去离子水和质量分数为28％的氨水，陈化12小时，经离心洗涤，所得固体在80℃下真空干燥6小时，再在马弗炉中500℃煅烧1小时，得到半导体氧化物纳米颗粒；将半导体氧化物纳米颗粒加入到碳量子点乙醇溶液中并搅拌10分钟后，将混合物在80℃真空干燥12小时后得到复合光催化剂。

进一步的，上述离心洗涤是用去离子水和无水乙醇各洗3次。

进一步的，上述前躯体为钛酸四丁酯，所得复合光催化剂为二氧化钛/碳量子点复合光催化剂。

进一步的，上述前躯体为正硅酸乙酯，所得复合光催化剂为二氧化硅/碳量子点复合光催化剂。

本发明涉及的电化学方法是对碳量子点可控合成的方法，涉及到在无机强碱(如氢氧化钠等)协助下的电化学腐蚀碳棒电极过程。反应完毕后，碳量子点从碳棒电极表面或从碳棒上剥落下来，大量进入电解液，易于分离或转移到其它固体表面。通过控制电流密度，可以控制所得碳量子点的粒径。得到的碳量子点可以通过加入干燥剂达到除水除盐目的，并且通过柱层析法将某一粒径范围的碳量子点分离出来，使其粒径分布变窄。得到的碳量子点直径小于4纳米，荧光性质优异，其光学性质依赖于碳量子点尺寸大小，且具有上转换特性，可以用于复合光催化剂的制备。基于该碳量子点制备的复合光催化剂具有可见光强吸收性和高效光催化性，而且制备方法简便易行。

以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的直径为小于4纳米的碳量子点电镜照片；

图2是本发明实施例1中不同电流密度下制备得到并纯化后的碳量子点的粒径分布图；

图3a是本发明实施例1中得到的不同粒径的碳量子点在太阳光照射下的实物图；

图3b是本发明实施例1中得到的不同粒径的碳量子点在紫外光照射下的实物图；

图4是本发明实施例1中得到的粒径为1.2nm的碳量子点的上转换荧光图；

图5a是本发明实施例1和实施例2中得到的二氧化硅/碳量子点复合光催化剂的扫描电子显微镜图；

图5b是本发明实施例1和实施例2中得到的二氧化钛/碳量子点复合光催化剂的扫描电子显微镜图；

图5c是本发明实施例1和实施例2中得到的二氧化钛/碳量子点复合光催化剂与其他不同种光催化剂的催化活性比较图。

具体实施方式

实施例1：粒径小于4nm的碳量子点的制法

将无水乙醇与去离子水按体积比范围5∶95～10∶90在玻璃质电解槽中进行混合，加入1～2g固体氢氧化钠并充分溶解，搅拌均匀后得到所需要的电解质溶液。石墨碳棒两根(光谱纯，直径0.5～1cm，长8～12cm)分别用乙醇和蒸馏水冲洗后分别作为阴极和阳极。往玻璃质电解槽中加入磁力搅拌子并将其放到磁力搅拌器上轻轻搅拌电解液。在两根碳棒上分别接好正负极电线，然后对电解槽施加直流电，分别在160～200mA/cm²，100～160mA/cm²，40～100mA/cm²和10～40mA/cm²的电流密度下，进行电化学氧化反应2～4h，在电解液中得到碳量子点，其粒径约为1～4nm。将电化学反应后的电解液先静置6小时，使溶液中的较大的碳纳米粒子沉淀下来，然后将上层电解液用滤纸(中速)过滤出来，向滤液中加入质量百分比为5％～7％的无水硫酸镁固体，搅拌20分钟后静置24小时，使无水硫酸镁吸收水分，同时使不溶于水的盐类从溶液中析出来，达到除水除盐的目的，最后再通过过滤将溶液与带结晶水的无水硫酸镁固体分离开，得到初步纯化后的溶于乙醇的碳量子点溶液。用柱层析的方法以体积比为2∶1的石油醚乙醚混合液为展开剂，使所得碳量子点粒径分布变窄，对不同电流密度下(160～200mA/cm²，100～160mA/cm²，40～100mA/cm²，10～40mA/cm²)制得的碳量子点进行进一步纯化分离，得到具有不同粒径分布的碳量子点，对应产物粒径为1.2nm，1.5nm，3nm，3.8nm左右，电镜照片如图1，其中：图1a为粒径小于4nm碳量子点的投射电子显微镜(TEM)图(标尺为50nm)；图1b为不同粒径样品(1.2nm，1.5nm，3nm，3.8nm左右)在紫外光(360nm)激发下发出不同颜色的荧光显微镜图，从左到右颜色依次为：蓝色、黄绿色、黄色、橙红色；图1c～图1h为不同直径的单个碳量子点的TEM图(标尺2nm)。图2中a～d的图谱表示在电流密度为180mA/cm²，100mA/cm²，60mA/cm²，20mA/cm²下制备并提纯的碳量子点的粒径分布。粒径不同可以发出不同颜色的荧光，且所制得的量子点具有上转换性质。图3为将四种粒径不同的碳量子点分离后的实物照片，其中图3a为样品在太阳光下的样品实物照片，从左到右样品碳量子点的粒径逐渐增加(粒径分别为1.2nm，1.5nm，3nm，3.8nm左右)，样品的颜色从左到右黄色逐渐加深，图3b为上述图3a中的样品在紫外灯下的样品实物照片，从左到右样品碳量子点的粒径逐渐增加(粒径分别为1.2nm，1.5nm，3nm，3.8nm左右)，样品的颜色从左到右依次为蓝色、绿色、黄色、橙红色。粒径为1.2nm的碳量子点的上转换荧光性质见图4，其中：Excitation是激发波长，Emission是发射波长，Intensity是强度。

实施例2：基于碳量子点制备二氧化钛/碳量子点复合光催化剂的制备方法

首先，采用溶胶凝胶法：将0.5ml钛酸四丁酯溶解到20ml无水乙醇中，然后在搅拌过程中加入9ml去离子水和5ml氨水(28％质量分数)，搅拌后得浑浊混合液，将其陈化12小时，再将经离心洗涤(用去离子水和无水乙醇各洗3次)后得到的固体80℃真空干燥6小时，然后再将其在马弗炉中500℃煅烧1小时得二氧化钛纳米颗粒。其次，采用浸渍沉积法：将0.05～0.1g二氧化钛固体纳米颗粒加入到5ml碳量子点乙醇溶液中并搅拌10分钟后，将混合物在真空干燥箱中80℃真空干燥12小时后得到二氧化钛/碳量子点复合光催化剂。

实施例3：基于碳量子点制备二氧化硅/碳量子点复合光催化剂的制备方法

二氧化硅/碳量子点复合光催化剂采用实施例2所述的方法制备，只需把前驱物钛酸四丁酯替换成正硅酸乙酯，两种光催化剂电镜照片如图所示，其中：图5a是二氧化硅/碳量子点复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，图5b是二氧化钛/碳量子点复合光催化剂的SEM图。

实施例4：复合光催化剂光催化活性的考察方法

使用甲基蓝染料作为光催化降解物，具体操作过程如下：称取10mg复合光催化剂，量取一定量的甲基蓝溶液置于100ml锥形瓶中，再放入磁力搅拌子，超声10分钟制成悬浮液，将锥形瓶置于磁力搅拌器上使催化剂对染料预吸附30分钟，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度，然后在300W卤钨灯下进行光催化降解染料反应，每隔一段时间取样置于离心管中离心，再取上清液用紫外可见光谱测试其吸光度，计算其降解率。光催化降解效果见图5c，图5c是不同种光催化剂的催化活性比较图，横轴为光催化时间，纵轴为甲基蓝的相对浓度，CQDs、SiO₂、TiO₂、NPs分别表示：碳量子点，二氧化硅，二氧化钛，纳米颗粒，由图可知，复合后的两种光催化剂活性都很高。

Claims (10)

1.碳量子点的制法，包括以下步骤：

步骤一：将无水乙醇与蒸馏水按体积比为5∶95～10∶90的比例混合，加入无机强碱，配制得到电解液；

步骤二：截取2根光谱纯的石墨碳棒作为电极，电极直径为0.5～1厘米，长为8～12厘米；

步骤三：在电解槽中加入步骤一所配制的电解液，步骤二中所述的2根石墨碳棒上分别接好正负极电线，对电解槽施加直流电，在10～200mA/cm²的电流密度下，进行电化学反应，反应时间为2～4h；

步骤四：在反应后的溶液中加入干燥剂，并通过柱层析法分离，得到碳量子点。

2.根据权利要求1所述的碳量子点的制法，其特征在于：所述无机强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾。

3.根据权利要求2所述的碳量子点的制法，其特征在于：所述氢氧化钠的加入量以100ml电解液体积计算为1～2g。

4.根据权利要求1所述的碳量子点的制法，其特征在于：所述柱层析法的展开剂为石油醚和乙醚的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的碳量子点的制法，其特征在于：所述干燥剂包括无水硫酸镁、氧化钙或者无水硫酸钠。

6.根据权利要求1所述的碳量子点的制法，其特征在于：所述电解槽为玻璃材质的或特富龙。

7.应用权利要求1所述的碳量子点制备光催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将前躯体溶解于无水乙醇中，在搅拌过程中加入去离子水和质量分数为28％的氨水，陈化12小时，经离心洗涤，所得固体在80℃下真空干燥6小时，再在马弗炉中500℃煅烧1小时，得到半导体氧化物纳米颗粒；

步骤二：将半导体氧化物纳米颗粒加入到碳量子点乙醇溶液中并搅拌10分钟后，将混合物在80℃真空干燥12小时后得到复合光催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备光催化剂的方法，其特征在于：所述离心洗涤是用去离子水和无水乙醇各洗3次。

9.根据权利要求7或8所述的任意一种制备光催化剂的方法，其特征在于：所述前躯体为钛酸四丁酯，所得复合光催化剂为二氧化钛/碳量子点复合光催化剂。

10.根据权利要求7或8所述的任意一种制备光催化剂的方法，其特征在于：所述前躯体为正硅酸乙酯，所得复合光催化剂为二氧化硅/碳量子点复合光催化剂。

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