CN112028220A - 一种催化降解双酚a的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化降解双酚A的方法，属于有机污染物处理技术领域。该方法为：配制BPA溶液加入反应器中，并调节溶液pH值为中性；然后加入碳量子点掺铜铝复合类芬顿催化剂，搅拌达到吸附平衡；向上述混合溶液中加入过氧化氢溶液进行降解反应。本发明方法催化过程操作简单，对有机污染物双酚A表现出很好的催化活性，反应终止后对有机物的矿化度较高；经历7次循环使用实验后，对BPA的降解率仍然能保持在90％左右，具有很好的稳定性。

Description

一种催化降解双酚A的方法

技术领域

本发明属于有机污染物处理技术领域，具体涉及一种催化降解双酚A的方法。

背景技术

水体中的有毒有机污染物通过富集作用被人体所吸收，危害着人类生命健康。这些污染物质大多具有持久性和难生物降解性，具有代表性的污染物质为双酚A(BisphenolA，BPA)即二酚基丙烷。双酚A在环境中存留时间长，污染持续久；此外，双酚A还是一种典型的环境内分泌干扰物，干扰生殖系统和胚胎，还会影响神经发育。在较低的暴露水平下，也会对动植物和人类产生负面影响。传统的生物处理法、物理吸附法很难彻底有效的处理BPA，而化学修复中的Fenton高级氧化，因其有效、低毒和低成本的特点而受到越来越多的关注。

高级氧化领域中的经典芬顿反应过程的机理是利用金属活性物种活化产生羟基自由基(·OH)和超氧自由基(HO₂·/O₂·-)，成为去除水中毒害有机物的有效技术。H₂O₂然而传统芬顿处理技术存在一定的应用瓶颈：1、反应需要酸性pH值下进行，反应过程中产生的大量铁泥使得活性物种与水体之间的有效分离较为困难；2、高价态金属被双氧水还原为低价态的过程反应速率常数很低，因而反应进程会逐渐被限制。3、双氧水在体系中既扮演着电子供体(失去电子被氧化为HO₂·/O₂·-)又扮演着电子受体(得到电子转化为·OH)的角色，利用率低。目前已有很多研究使用了各种过渡金属及其氧化物等材料来活化H₂O₂产生氧化性自由基。然而，它们中大多数都存在稳定性低和催化性能差的问题。因此，开发具有强活性和稳定性的催化剂仍然是研究目标。作为·OH主导的反应，由于H₂O₂活化产生的羟基自由基半衰期非常短(小于1μs)，并且H₂O₂既可以扮演电子受体(被还原为·OH)，也可以扮演电子供体(被氧化为HO₂·/O₂·-，此反应步骤为无效步骤)。因此构造催化剂的独特的表面电子极化结构，在反应过程中选择性的吸附过氧化氢或有机物，有效催化降解BPA，提高H₂O₂利用率，催化剂的稳定性，使得有机污染物被快速高效降解为中间产物直至矿化。

因此本领域的技术人员致力于制备一种具有双反应活性中心，催化效果好，稳定性强的降解水体中双酚A污染物的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种催化降解双酚A的方法，该方法在中性条件下对有机污染物双酚A(BPA)表现出很好的催化活性和稳定性，提升了对污染物的矿化度，在多次循环试验中表现出很好的稳定性。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种催化降解双酚A的方法，包括以下步骤：

(1)配制BPA溶液加入反应器中，并调节溶液pH值为中性；然后加入碳量子点掺铜铝复合类芬顿催化剂，搅拌达到吸附平衡；

(2)向所述步骤(1)的混合溶液中加入过氧化氢溶液进行降解反应。

所述催化降解双酚A的方法，向反应器中加入0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调控降解体系pH值为7。

所述催化降解双酚A的方法，所述类芬顿催化氧化催化剂的投加量为0.3g/L～1.0g/L，过氧化氢的投加量为4mM～20mM，质量分数为30％；BPA溶液的浓度为10mg/L。

所述催化降解双酚A的方法，步骤(1)，吸附平衡的温度为30～40℃，时间为25～35min；步骤(2)，降解反应温度为30～40℃。

所述催化降解双酚A的方法，碳量子点掺铜铝复合类芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将两根平行放置的碳棒插入到以纯水为电解液的溶液中，外加直流电压，经过3～6天的搅拌反应，由于碳棒在反应过程中的剥落，电解溶液颜色由透明色变为黄黑色，溶液经过过滤后去除上清液悬浮物质，得到的水溶液状态的产物A；

(2)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液B；

(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌10～60min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，开始水热反应，反应结束后产物水洗离心烘干后得到固体C；

(4)固体C烘干后于马弗炉中焙烧，得到碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂。

所述催化降解双酚A的方法，所述步骤(1)中外加直流电压为15～60V。

所述催化降解双酚A的方法，所述步骤(2)中九水合硝酸铝与三水合硝酸铜的摩尔浓度比为10:1～5:1。

所述催化降解双酚A的方法，所述步骤(3)中碳量子点的质量分数为0.05wt.％～0.4wt.％。

所述的碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂的制备方法，所述步骤(3)中水热反应温度为180-220℃，反应时间为15～20h。

所述催化降解双酚A的方法，所述步骤(4)中，马弗炉的升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3～6h。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

本发明方法催化过程操作简单，对有机污染物双酚A表现出很好的催化活性，反应终止后对有机物的矿化度较高；经历7次循环使用实验后，对BPA的降解率仍然能保持在90％左右，具有很好的稳定性。

附图说明

图1为具有双反应活性中心的碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots和Cu-Al₂O₃对BPA降解过程的矿化度曲线图；

图2为Cu-Al₂O₃-C-dots对10ppm的BPA降解循环使用次数图；

图3为Cu-Al₂O₃-C-dots、污染物BPA和H₂O₂共存的体系中，不同反应时间段下产生的羟基自由基量对比图；

图4为暗黑条件下TPA法检测体系中只含有H₂O和催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots产生的羟基自由基量的动力学曲线；

图5不同催化剂投加量下Cu-Al₂O₃-C-dots对10mg/L的BPA降解速率曲线图；

图6为不同H₂O₂投加量条件下Cu-Al₂O₃-C-dots对10ppm的BPA降解速率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

制备催化降解双酚A使用的类芬顿催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots，包括以下步骤：

(1)将两根平行放置的碳棒插入到以纯水为电解液的溶液中，外加60V直流电压，经过5天的搅拌反应后产生的黄棕色溶液经过滤，去除上清液悬浮物质，得到的水溶液状态的产物A；

(2)将摩尔比为0.02:0.027:0.0025的九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于50mL去离子水中形成溶液B，

(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，使得C-dots在体系中的质量分数为0.4wt.％，继续搅拌20min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃密闭水热反应20h，产物水洗离心烘干后得到固体C；

(4)固体C烘干后在马弗炉中以每分钟5℃的升温速度加热至550℃，煅烧4h，即可得到碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots。

铜铝复合氧化物Cu-Al₂O₃的制备过程与催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots的制备过程相同，区别是在上述步骤(3)和(4)中，C-dots在体系中的质量分数保持为0.0wt.％，其他步骤不变，得到的产物为铜铝复合氧化物Cu-Al₂O₃。

采用上述催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots和铜铝复合氧化物Cu-Al₂O₃在中性条件下催化降解双酚A，具体包括以下步骤：

(1)配置两份10mg/L的BPA溶液100mL于锥形瓶中，通过0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl进行调控至中性条件，向两份BPA溶液中分别加入0.03g类芬顿催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots和0.03g Cu-Al₂O₃，放置于35℃的恒温水浴锅中搅拌30min后达到吸附平衡；

(2)向上述混合溶液中加入12.5mM的质量分数为30％的过氧化氢溶液，每隔定量的时间取出反应溶液1.5mL过0.45μm滤膜后过高效液相色谱柱测定不同反应时间下的污染物质的浓度，结果如图5所示，上述类芬顿催化剂在中性pH条件下对BPA溶液表现出一定的降解效果，45min内去除率为90％。

图1为Cu-Al₂O₃-C-dots和Cu-Al₂O₃类芬顿降解BPA的矿化度比较结果图：Cu-Al₂O₃-C-dots和Cu-Al₂O₃在降解10ppm的BPA时反应过程中污染物质随时间的矿化度曲线。经对比发现，Cu-Al₂O₃-C-dots相对于Cu-Al₂O₃而言更进一步的提高了有机污染物的矿化程度，这表明C-dots的引入通过阳离子-π诱发形成了双反应活性中心实现对过氧化氢的选择性转化，提升催化剂的降解性能，实现对污染物质进行有效的降解和矿化。

为进一步检验在该方法下催化剂的稳定性，进行循环批次降解实验。图2为Cu-Al₂O₃-C-dots对于10ppm的BPA在保持催化降解条件不变的条件下的降解循环使用去除率图。从图2中可以看出经历7次循环使用实验后，催化剂对BPA的降解率仍然能保持在90％左右。

实施例2

一种催化降解双酚A的方法，采用实施例1制备得到的碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂在中性条件下催化降解双酚A，包括以下步骤：

(1)配置五个平行样：10mg/L的BPA溶液100mL于锥形瓶中，通过0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl进行调控至中性；向上述平行样中均分别投入类芬顿催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots 0.05g，放置于35℃的恒温水浴锅中搅拌30min后达到吸附平衡；

(2)依次加入0mM、4mM、8mM、20mM和30mM的质量分数为30％的过氧化氢溶液，每隔定量的时间取出反应溶液1.5mL过0.45μm滤膜后过高效液相色谱柱测定不同反应时间下的污染物质的浓度，结果如图6和表1所示。

由图6和表1可知，在没有H₂O₂投加量的情况下，只有不到5％的BPA被降解去除，随着H₂O₂的浓度逐渐提高到12.5mM时，BPA的去除速率和效果呈现上升趋势。而当H₂O₂的浓度提高到20mM的时候，BPA的降解速率和降解效果已经不再有明显提高，最终当H₂O₂的浓度为30mM时，BPA的降解速率反而呈现下降趋势，这是因为体系中过量的H₂O₂会作为羟基自由基的清除剂，减少了体系中整体的·OH的含量。

表1不同过氧化氢投加量下的BPA的去除率

Cu-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-C-dots

0mM

4mM

8mM

12.5mM

20mM

30mM

30min时BPA去除率

5％

72％

86％

90％

94％

88％

图3为Cu-Al₂O₃-C-dots、污染物BPA和H₂O₂共存的体系中，不同反应时间段下产生的羟基自由基量对比图。可以发现，在H₂O₂存在的情况下，体系中主要存在的是^·OH，且随着反应时间的增加，羟基自由基的浓度并未发生明显的变化，表明Cu-Al₂O₃-C-dots能够稳定的活化H₂O₂产生活性自由基，进而能够持续高效的去除水体中的污染物质。也进一步证明了催化剂的高稳定性，循环使用降解效率图(图2)中的结果相吻合。

为验证双反应活性中心能够氧化体系中的水产生^·OH，验证在黑暗条件下，只有催化剂和水存在的体系产生^·OH的速率曲线。图4为暗黑条件下TPA法检测体系中只含有水和催化剂Cu-Al₂O₃-C-dots产生的羟基自由基量的动力学曲线。在反应的前120s内，体系产生的^·OH浓度呈现上升趋势；但是这种氧化水产生^·OH反应是实际上单向的，因为在体系中，虽然催化剂能够从H₂O夺取一个电子，但是缺乏接受催化剂电子的电子受体(H₂O₂)(虽然水中存在部分溶解氧，能够作为电子受体被还原为O^2-,但是溶解氧的含量很低。)因此产生^·OH的反应很快就会终止，所以在120s之后，^·OH的产生量呈现下降趋势。

实施例3

为了考察碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂添加量对催化降解双酚A效果的分析，在实施例1的基础上，催化降解过程不变，只改变碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂的用量，实施例1中碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂为0.03g，再增加用量分别为0.05g、0.08g、0.1g，结果如图5所示。由图5可知，在中性pH条件下对BPA溶液表现出一定的降解效果，45min内去除率分别为90％、95％、96％和97％。

并且在实验过程中还发现当催化体系中催化剂的投加量为0.8g/L～1.0g/L时，在目标污染物BPA浓度为10mg/L，过氧化氢浓度为12.5mM的反应条件下，催化反应动力学基本上一致。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明较佳的实施方式，但本发明实施方式不受上述实施例的限制，在其他不背离本发明原理下所作的简化、改变、修饰、整合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种催化降解双酚A的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制BPA溶液加入反应器中，并调节溶液pH值为中性；然后加入碳量子点掺铜铝复合类芬顿催化剂，搅拌达到吸附平衡；

(2)向所述步骤(1)的混合溶液中加入过氧化氢溶液进行降解反应。

2.根据权利要求1所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，向反应器中加入0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调控降解体系pH值为7。

3.根据权利要求1所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，所述类芬顿催化氧化催化剂的投加量为0.3g/L～1.0g/L，过氧化氢的投加量为4mM～20mM，质量分数为30％；BPA溶液的浓度为10mg/L。

4.根据权利要求1所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，步骤(1)，吸附平衡的温度为30～40℃，时间为25～35min；步骤(2)，降解反应温度为30～40℃。

5.根据权利要求1所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，制备碳量子点掺铜铝复合类芬顿催化剂，包括如下步骤：

(1)将两根平行放置的碳棒插入到以纯水为电解液的溶液中，外加直流电压，经过3～6天的搅拌反应，由于碳棒在反应过程中的剥落，电解溶液颜色由透明色变为黄黑色，溶液经过过滤后去除上清液悬浮物质，得到的水溶液状态的产物A；

(2)将九水合硝酸铝、三水合硝酸铜、葡萄糖溶解于去离子水中形成溶液B；

(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌10～60min后转移到聚四氟乙烯反应釜中，开始水热反应，反应结束后产物水洗离心烘干后得到固体C；

(4)固体C烘干后于马弗炉中焙烧，得到碳量子点掺铜铝氧化物复合类芬顿催化剂。

6.根据权利要求5所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，所述步骤(1)中外加直流电压为15～60V。

7.根据权利要求5所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，所述步骤(2)中九水合硝酸铝与三水合硝酸铜的摩尔浓度比为10:1～5:1。

8.根据权利要求5所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳量子点的质量分数为0.05wt.％～0.4wt.％。

9.根据权利要求5所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，所述步骤(3)中水热反应温度为180-220℃，反应时间为15～20h。

10.根据权利要求5所述催化降解双酚A的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，马弗炉的升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为3～6h。

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