CN113019359A - 一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MnO2三角片类芬顿催化剂及制备方法和应用，制备的MnO2三角片类芬顿催化剂用于水中双酚A有机污染物能够高效降解，制备方法包括：配制乙酸锰溶液和KOH溶液，将二者混合后再加入葡萄糖，搅拌均匀后，将其转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应，得到MnO2三角片类芬顿催化剂材料。将该材料作为催化剂应用于异相芬顿氧化反应中，可高效降解有机污染物双酚A，对双酚A有很好的降解效果，pH＝3，30min内对双酚A的去除效率可达96％以上，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及水体净化技术领域，具体涉及一种MnO2三角片类芬顿催化剂及制备方法和应用。
背景技术
双酚A(BPA)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、涂料等精细化工产品。双酚A在工业生产中的大范围使用，导致其大量残留在环境中。由于双酚A与雌激素的化学结构相似，具有雌激素作用，被认为是一种内分泌干扰物，能够与人身体内的雌性激素受体结合，从而影响雌性激素的分泌，危害人体健康，因此对双酚A污染物的处理已引起人们的高度重视。目前已有多种处理技术被用于水中双酚A污染物的去除，如絮凝、吸附、膜分离、生物技术等。然而这些技术都存在成本高，去除效率低等缺点。
近年来，活化硫酸盐(PS)产生硫酸根自由基(SO4 ·-)的类芬顿氧化技术发展迅速，受到水处理研究人员的高度重视。由于硫酸根自由基(SO4 ·-)具有很高的氧化还原电位(Eo＝2.5-3.1V)，较长的半衰期(30-40μs)，与有机物接触时间更长，可实现对有机污染物高效降解，甚至达到矿化的程度，因此类芬顿氧化技术有望成为处理双酚A等有机污染物的重要手段。锰基材料是一种用来活化过一硫酸盐(PMS)降解水中的有机污染物质的常用高效催化剂，其具有独特的Mn2+/Mn3+/Mn4+价态转化，非常有利于催化活化PMS，产生高活性硫酸根自由基(SO4 ·-)。
专利申请号为CN201810651077.3的发明专利公开了一种含双酚A废水的去除装置及方法，去除装置包括废水输送管路，所述去除装置还包括用于对废水进行预处理的光催化反应装置和用于对光催化反应装置处理后的废水进行生化处理的生化反应装置。该发明利用高级氧化、植物、微生物和物理多重协同作用来实现，但是整体结构相对复杂，处理成本较高。
发明内容
本发明提供一种MnO2三角片类芬顿催化剂及其制备方法，采用无机盐与碱等为原料，通过水热反应制得MnO2三角片纳米材料，将其作为催化剂用于双酚A废水的处理，通过催化剂与过一硫酸盐(PMS)发生电子转移，产生了大量的硫酸根自由基和羟基自由基，能够快速、高效地降解废水中的双酚A，且在pH为3-9的范围内均有较好的降解效率。
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(3)将四水合乙酸锰溶液加入到氢氧化钾溶液，得到褐色混合液；
(4)向褐色混合液中加入葡萄糖，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热后反应，得到灰色固体沉淀，处理后得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在进行煅烧，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
优选的是，步骤(1)中，将四水合乙酸锰溶于水中，得到四水合乙酸锰溶液，将四水合乙酸锰溶液逐滴匀速加入到氢氧化钾溶液中，不断搅拌18-25min，得到褐色混合液。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.15-0.25 mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.5-2mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.16-0.24 mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.6-1.8mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.15mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.5mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.16mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.6mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.8mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.24mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.8mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.25mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为2mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中通过烘箱加热。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中加入葡萄糖后搅拌使其溶解混合均匀，再将其转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，放入已经预加热的烘箱中反应。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中加入葡糖糖的量为0.05-0.08mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中加入葡糖糖的量为0.05mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中加入葡糖糖的量为0.06mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中加入葡糖糖的量为0.08mol/L。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中烘箱预加热到160-200℃，反应时间为 18-22h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中烘箱预加热到160℃，反应时间为22h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中烘箱预加热到180℃，反应时间为20h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中烘箱预加热到200℃，反应时间为18h。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中灰色固体沉淀处理步骤包括离心、过滤、洗涤、干燥。
上述任一方案中优选的是，步骤(2)中洗涤时用95％乙醇洗涤3次，用量20mL/ 次，通过真空干燥的真空度为500Pa。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中干燥温度为55-65℃，时间为6h。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中干燥温度为55℃。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中干燥温度为60℃。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中干燥温度为65℃。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将前驱体粉末在空气氛围下于250-300℃煅烧2.5-3h，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将前驱体粉末在空气氛围下于250℃煅烧3h，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将前驱体粉末在空气氛围下于280℃煅烧3h，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将前驱体粉末在空气氛围下于300℃煅烧2.5h，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
上述任一方案中优选的是，步骤(3)中将前驱体粉末在空气氛围下于300℃煅烧3h，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
本发明还提供一种采用上述所述的制备方法制备的MnO2三角片类芬顿催化剂用于处理废水，所述废水中含有双酚A。
优选的是，应用方法包括以下步骤：
(1)将MnO2三角片类芬顿催化剂，均匀分散在含双酚A的废水中；
(2)再加入氧化剂，降解反应，过滤去除催化剂。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.05-0.12g/L。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.08g/L。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.1g/L。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.12g/L。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中双酚A的浓度为20-35mg/L，pH值为3-9。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中双酚A的浓度为20mg/L，pH值为3。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中双酚A的浓度为25mg/L，pH值为6。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中双酚A的浓度为35mg/L，pH值为9。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，氧化剂加入量是280-320mg/L，降解反应的时间为30-40min。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，氧化剂加入量是280mg/L，降解反应的时间为40min。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，氧化剂加入量是300mg/L，降解反应的时间为35min。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中，氧化剂加入量是320mg/L，降解反应的时间为30min。
上述任一方案中优选的是，所述步骤(2)中氧化剂为过一硫酸钠(PMS)。
有益效果
本发明公开了一种MnO2三角片类芬顿催化剂，其用于水中双酚A有机污染物高效降解。该方法包括步骤：配制一定浓度的乙酸锰溶液和一定浓度的KOH溶液，将二者混合后再加入一定量的葡萄糖，搅拌均匀后，将其转移到聚四氟乙烯反应釜中水热反应，得到MnO2三角片材料。
本发明制备MnO2三角片类芬顿催化剂时，在锰基材料催化剂开发的基础上，采用廉价的无机盐与碱等为原料，通过水热反应制得MnO2三角片纳米材料，将其作为催化剂用于双酚A的处理，通过催化剂与过一硫酸盐(PMS)发生电子转移，反应式如下：
Mn(II)+HSO5 -→Mn(III)+OH-+SO4 ·- (1)
Mn(III)+HSO5 -→Mn(II)+H++SO5·- (2)
Mn(III)+HSO5 -→Mn(IV)+SO4 2-+HO· (3)
SO5 ·-+2OH-→2SO4 2-+2HO·+O2 (4)
HO·+BPA→CO2+H2O (5)
反应过程中产生了大量的硫酸根自由基和羟基自由基，能够快速、高效地降解废水中的双酚A。
MnO2三角片类芬顿催化剂作为催化剂应用于异相芬顿氧化反应中时，可高效降解有机污染物双酚A，pH＝7，30min内对双酚A的去除效率可达93％以上，且在pH＝3-9的范围内，对双酚A均有很好的降解效果，制备方法简单，使用方便，能够快速对污染水体进行净化降解，是污染水体净化后得意循环利用，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的MnO2三角片纳米材料的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的MnO2三角片纳米材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中催化降解双酚A的效果图；
图4为本发明实施例1制得的MnO2三角片在不同初始pH值下降解双酚A的效果图。
具体实施方式
实施例1
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1.225g四水合乙酸锰溶于25mL水，得到溶液A，浓度为0.2mol/L。称取2.8g氢氧化钾溶于25mL水，完全溶解至冷却后，得到溶液B，浓度为2mol/L。将溶液A逐滴滴入溶液B中，并持续不断搅拌20min，形成褐色混合液。
(2)再称取0.45g的葡萄糖加入褐色混合液中，搅拌10min后，溶液变为灰色。将灰色溶液转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，置于预热到180℃的烘箱中反应20h。将得到的灰色沉淀，转速2000rpm，离心5min，离去上清液，95％乙醇洗涤3次，用量20mL/次，60℃下真空干燥12h(真空度为500Pa)，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末置于空气中300℃煅烧3h，升温速率为5℃/min。最终产物为MnO2催化剂，80％以上MnO2催化剂材料的形貌为三角片。图1为制备的MnO2三角片纳米材料的TEM图；图2为制得的MnO2三角片纳米材料的XRD图谱。
MnO2催化剂的应用1：
本实施例1制备的MnO2催化剂用于双酚A废水处理：向含双酚A浓度为30mg/L 的50mL水样中，加入上述制备的MnO2催化剂5mg，再加入15mg过一硫酸钠(PMS)，在25℃，pH＝3的条件下反应，于摇床中充分震荡1h，每间隔5min取样，用孔径为0.25μm膜过滤，用液相色谱检测水溶液中的双酚A的含量。结果表明：反应时间为30min时，双酚A的去除效率达96％。
MnO2催化剂的应用2：
和试验1相似，不同的是，pH分别为3-9情况下反应，去除率均较高，其中在pH 为7时，双酚A的去除效率达93％。图3为制备的MnO2催化剂催化降解双酚A的效果图；图4为本发明实施例1制得的MnO2三角片在不同初始pH值下降解双酚A的效果图。
实施例2
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：称取0.92g四水合乙酸锰溶于25mL水，得到溶液A，浓度为0.15mol/L。称取2.1g氢氧化钾溶于 25mL水，完全溶解至冷却后，得到溶液B，浓度为1.5mol/L。将溶液A逐滴滴入溶液B中，并持续不断搅拌20min，形成褐色混合液。
(1)再称取0.52g的葡萄糖加入溶液中，搅拌10min后，溶液变为灰色。将灰色溶液转移到100mL反应釜中，置于预热到180℃的烘箱中反应20h。将得到的灰色沉淀，转速2000rpm，离心5min，离去上清液，95％乙醇洗涤3次，用量20mL/次， 60℃下真空干燥12h(真空度为500Pa)，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末置于空气中300℃煅烧3h，升温速率为5℃/min。最终产物为MnO2催化剂，一半左右MnO2催化剂材料的形貌为三角片。
MnO2催化剂的应用：
本实施例制备的MnO2催化剂用于双酚A废水处理：向含双酚A浓度为30mg/L 的50mL水样中，加入上述制备的MnO2催化剂5mg，再加入15mg过一硫酸钠(PMS)，在25℃，pH＝7的条件下反应，于摇床中充分震荡1h，每间隔5min取样，用孔径为0.25μm膜过滤，用液相色谱检测水溶液中的双酚A的含量。结果表明：反应时间为40min时，双酚A的去除效率约为81％。
实施例3
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：称取1.53g四水合乙酸锰溶于25mL水，得到溶液A，浓度为0.25mol/L。称取2.5g氢氧化钾溶于25mL水，完全溶解至冷却后，得到溶液B，浓度为1.8mol/L。将溶液A逐滴滴入溶液B中，并持续不断搅拌20min，形成褐色混合液。
(1)再称取0.72g的葡萄糖加入溶液中，搅拌10min后，溶液变为灰色。将灰色溶液转移到100mL反应釜中，置于预热到180℃的烘箱中反应20h。将得到的灰色沉淀，转速2000rpm，离心5min，离去上清液，95％乙醇洗涤3次，用量20mL/次， 60℃下真空干燥12h(真空度为500Pa)，得到前驱体粉末。
(3)将前驱体粉末置于空气中300℃煅烧3h，升温速率为5℃/min。最终产物为MnO2催化剂，少量MnO2催化剂材料的形貌为三角片。
MnO2催化剂的应用：
本实施例制备的MnO2催化剂用于双酚A废水处理：向含双酚A浓度为30mg/L 的50mL水样中，加入上述制备的MnO2催化剂5mg，再加入15mg过一硫酸钠(PMS)，在25℃，pH＝7的条件下反应，于摇床中充分震荡1h，每间隔5min取样，用孔径为0.25μm膜过滤，用液相色谱检测水溶液中的双酚A的含量。结果表明：反应时间为40min时，双酚A的去除效率约为74％。
实施例4
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (1)中四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.15mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.5 mol/L。
实施例5
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (1)中四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.8 mol/L。
实施例6
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.25mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为2 mol/L。
实施例7
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，加入葡糖糖的量为0.05mol/L。
实施例8
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，加入葡糖糖的量为0.06mol/L。
实施例9
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，加入葡糖糖的量为0.08mol/L。
实施例10
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，烘箱预加热到160℃，反应时间为22h。
实施例11
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，烘箱预加热到200℃，反应时间为18h。
实施例12
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，干燥温度为55℃，干燥时间为14h。
实施例13
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (2)中，干燥温度为65℃，干燥时间为11h。
实施例14
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (3)中将前驱体粉末在空气氛围下于250℃煅烧3h。
实施例15
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，和实施例1相似，不同的是，步骤 (3)中将前驱体粉末在空气氛围下于280℃煅烧3h。
实施例16
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.08g/L。
实施例17
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.1g/L。
实施例18
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，MnO2三角片类芬顿催化剂的加入量是0.12g/L。
实施例19
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，双酚A 的浓度为20mg/L，pH值为7。
实施例20
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，双酚A 的浓度为25mg/L，pH值为7。
实施例21
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，双酚A 的浓度为30mg/L，pH值为9。
实施例22
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，氧化剂加入量是280mg/L，降解反应的时间为40min。
实施例23
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，氧化剂加入量是300mg/L，降解反应的时间为35min。
实施例24
一种MnO2三角片类芬顿催化剂的应用方法，和实施例1相似，不同的是，氧化剂加入量是320mg/L，降解反应的时间为30min。
以上实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将四水合乙酸锰溶液加入到氢氧化钾溶液，得到褐色混合液；
(2)向褐色混合液中加入葡萄糖，混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热后反应，得到灰色固体沉淀，处理后得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在进行煅烧，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将四水合乙酸锰溶于水中，得到四水合乙酸锰溶液，将四水合乙酸锰溶液逐滴匀速加入到氢氧化钾溶液中，不断搅拌18-25min，得到褐色混合液。
3.根据权利要求2所述的MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四水合乙酸锰溶液的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.5-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入葡萄糖后搅拌使其溶解混合均匀，再将其转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，放入已经预加热的烘箱中反应。
5.根据权利要求1所述的MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烘箱预加热到160-200℃，反应时间为18-22h。
6.根据权利要求1所述的MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中灰色固体沉淀处理步骤包括离心、过滤、洗涤、干燥。
7.根据权利要求1所述的MnO2三角片类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将前驱体粉末在空气氛围下于250-300℃煅烧2.5-3h，得到MnO2三角片类芬顿催化剂。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的MnO2三角片类芬顿催化剂。
9.一种采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的MnO2三角片类芬顿催化剂用于处理废水的应用，所述废水中含有双酚A。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
(1)将MnO2三角片类芬顿催化剂，均匀分散在含双酚A的废水中；
(2)再加入氧化剂，降解反应，过滤去除催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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