CN111013588A - 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：制备得到荷正电的四氧化三铁分散液；制备荷负电的碳纳米管分散液；制备含有四氧化三铁分散液与碳纳米管分散液的复合分散液；抽滤复合分散液，洗涤至滤液中性，干燥，得到类芬顿催化剂。本发明的制备工艺简单，活性组分与载体结合牢固，实现了高负载率的催化剂活性组分的可控制备，制备得到的催化剂降解有机污染物的催化效率高，易高效回收。

Description

一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种类芬顿催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着我国人口不断增长所带来日益膨胀的生活需求，印染、电镀、造纸等工业得到蓬勃发展。伴随着发展所带来巨大的经济利润，目前，仅印染行业每年就有6-7亿吨的废水排放到环境中，这对全国乃至全球的水环境安全带来巨大威胁。以印染废水为例，其排放量大、成分复杂、化学耗氧量(COD)与生化耗氧量(BOD)浓度高、色度高，有机污染物组分难以降解等问题导致其成为较难处理的工业废水，并成为环境重点污染源之一。因此，寻找一种简单高效的降解废水中有机污染物的方法，以解决废水所带来的环境污染问题具有较大的经济效益和环境效益。

高级氧化法(Advanced Oxidation Processes，即AOPs)是目前国内外主流的废水处理方法之一，特别适用于处理难降解的有机废水。其中芬顿法已被广泛应用于印染废水处理、再生水深度处理等过程。该方法是在待处理体系中存在过氧化氢(H₂O₂)时，通过投加亚铁离子(Fe²⁺)，在酸性环境中催化H₂O₂，产生的羟基自由基(·OH)进攻有机污染物，从而实现待处理废水中有机组分的降解。然而，在传统的均相芬顿催化体系中，活性组分Fe²⁺往往需要在酸性环境下(pH值在2-4左右)才能有效催化H₂O₂产生羟基自由基，因此营造待处理水体的酸性环境会消耗大量的酸，并且处理后的酸性水体在向环境排放前，需要消耗大量的碱对酸性水体进行中和，这大大增加了处理成本，并会对罐体管道等带来一定腐蚀。此外，活性组分Fe²⁺存在于水体，由于没有被固定，所以会随着处理过程的进行不断被消耗，带来处理后水体的二次污染。不仅如此，部分Fe²⁺被氧化成铁离子(Fe³⁺)后会在投放碱中和水体时形成大量铁污泥，增加了整个处理过程的操作步骤与成本，并且催化剂无法循环使用。针对此问题，许多研究者致力于开发非均相芬顿催化剂，即通过将活性组分固定于载体上，从而从一定程度上改善上述问题。已有专利报道的非均相芬顿催化剂载体主要有分子筛、氧化硅纳米纤维、活性炭及二氧化锰等多种。然而，目前已有的此类非均相芬顿催化剂体系普遍存在羟基自由基产生速率较低，活性组分与载体结合稳定性较差，带来催化剂使用寿命有限、催化性能欠佳等问题。

已有报道以碳纳米管为载体的非均相芬顿催化剂主要是通过共沉淀法或溶剂热法制备，这些方法大多存在制备条件苛刻，使用试剂危险性高，催化剂收率较低等问题，不利于大规模生产与工业应用。比如，申请号为201210074162.0的中国专利申请中，申请了一种多壁碳纳米管负载纳米四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂制备方法是将氧化后的多壁碳纳米管、还原剂、水和铁前驱体在高温(250-270℃)高压(0.1-2MPa)条件下，使用水热法制备得到。制备方法较为复杂。由于本方法在负载催化剂活性组分时，是以氧化碳纳米管管壁的官能团作为位点，因此会导致活性组分负载率较低(质量百分含量为10％-15％)，这可能会导致催化剂催化效果受限。不仅如此，此方法阐述制备过程中，碳纳米管需要先使用强氧化剂(如浓硝酸)高温处理，继而洗涤分离得到氧化的多壁碳纳米管，这个过程使用的试剂具备一定危险性，并且强氧化试剂会破坏碳纳米管管体结构。此外，氧化碳纳米管在洗涤与纯化的过程中质量损失比较严重，带来制备成本的大幅度提升。以上局限在催化剂的实际制备与工业化应用过程中是不利的。

因此，开发一种制备方法简单，催化效率高，操作简单易行，稳定易回收，成本相对低廉的绿色新型类芬顿催化剂，是本领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种类芬顿催化剂的制备方法，其制备工艺简单，活性组分与载体结合牢固，活性组分的负载率高，制备得到的催化剂降解有机污染物的催化效率高，易高效回收。

本发明的另一目的在于提供一种类芬顿催化剂。

本发明的又一目的在于提供一种可以高效降解污水中的有机污染物的催化剂。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种类芬顿催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

向四氧化三铁分散液中加入荷正电的聚电解质，制备得到荷正电的四氧化三铁分散液；其中，四氧化三铁分散液与荷正电的聚电解质的体积比为250：(0.1-20)；

将碳纳米管分散在荷负电的聚电解质中，其中碳纳米管与荷负电的聚电解质的质量比为1：2-20，超声分散，150rpm-500rpm下搅拌(30min-240min)，得到荷负电的碳纳米管分散液；

在150rpm-500rpm转速下，将荷正电的四氧化三铁分散液滴加至荷负电的碳纳米管分散液中，得到复合分散液；

将复合分散液抽滤，洗涤至滤液中性，干燥，得到类芬顿催化剂。

本发明的类芬顿催化剂的制备方法，分别制备催化剂活性组分(四氧化三铁)与载体(碳纳米管)的前驱体分散液，通过聚电解质修饰活性组分与载体，使四氧化三铁通过化学键作用稳定负载在碳纳米管管壁上，实现了催化剂活性组分负载率的可控调节，使活性组分与载体之间的作用稳定牢固，实现催化剂的可控组装，保证催化剂的高收率。

本发明的类芬顿催化剂的制备方法，包括制备荷正电的四氧化三铁分散液的步骤。其是将四氧化三铁溶液与荷正电的聚电解质混合，得到荷正电的四氧化三铁分散液。荷正电的聚电解质的引入便于后续与碳纳米管管壁进行组装，且荷正电的四氧化三铁在一定程度上抑制了颗粒的团聚，使分散液更加稳定。

在本发明的一具体实施方式中，采用的荷正电的聚电解质可以为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、聚乙烯按、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的组合。上述荷正电的聚电解质可以形成更加稳定的复合物，不溶于溶剂酸碱等，可以保证制备催化剂的稳定性。

优选地，采用的荷正电的聚电解质的浓度可以为0.005M-1.0M。

在本发明的一具体实施方式中，四氧化三铁分散液可以按照以下步骤制备得到：

将三价铁盐与二价铁盐溶解于稀盐酸中，配置成铁前驱体溶液；其中，三价铁盐与二价铁盐的质量比为0.5-5：1；

在150rpm-500rpm的转速下，持续通入氮气，将铁前驱体溶液加到碱性溶液中；

在水浴25℃-60℃下，加入稳定剂，得到四氧化三铁分散液。

其中，四氧化三铁分散液中四氧化三铁的当量浓度为0.01mol/L-2mol/L。

在上述四氧化三铁溶液的制备方法中，通入氮气以保证磁性四氧化三铁粒子不被氧化；加入稳定剂以抑制四氧化三铁粒子的团聚。

在本发明的一具体实施方式中，三价铁盐可以选自硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁。二价铁盐可以选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁。碱性溶液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种或两种以上的组合；其中，碱性溶液的浓度为0.01M-2.0M。稳定剂可以为油酸、羟化四甲铵、油胺中的一种或两种以上的组合，稳定剂的浓度为0.01M-1.0M。

本发明的类芬顿催化剂的制备方法，包括制备荷负电的碳纳米管分散液的步骤。其是将碳纳米管分散在荷负电的聚电解质中。将碳纳米管分散在荷负电的聚电解质中，可以有效地提升碳纳米管在溶液中的分散性，抑制碳纳米管本身长径比大、比表面能高而易于团聚的现象，分散性好的碳纳米管有助于与活性组分的组装。

在本发明的一具体实施方式中，采用的荷负电的聚电解质可以为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚苯乙烯硫酸、聚乙烯磷酸中的一种或两种以上的组合。上述荷负电的聚电解质可以形成更加稳定的复合物，不溶于溶剂酸碱等，可以保证制备催化剂的稳定性。

在本发明的一具体实施方式中，荷负电的聚电解质的浓度可以为0.005M-1.0M。

在本发明的一具体实施方式中，采用的碳纳米管为多壁碳纳米管。优选地，采用的碳纳米管的长度小于或等于30μm，外径为50nm-100nm。

在本发明的一具体实施方式中，进行超声分散时的超声功率200W-600W，超声分散的理时间为30min-180min。

本发明的类芬顿催化剂的制备方法，包括制备复合分散液并进行后处理的步骤。

制备复合分散液时，按照所需催化剂活性组分负载量确定四氧化三铁分散液和碳纳米管分散液的混合比例。

在本发明的一具体实施方式中，采用有机溶剂和水进行洗涤；优选地，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上的组合；进一步地，采用的有机溶剂的水溶液的浓度为50wt％-97wt％。具体地，复合分散液洗涤至中性后，可以采用无水乙醇进行润洗。

本发明还提供了一种类芬顿催化剂，该类芬顿催化剂是通过本发明的类芬顿催化剂的制备方法制备得到的。该类芬顿催化剂中所四氧化三铁的负载量为0.2％-80％，碳纳米管的含量在20％-99.8％。

本发明的类芬顿催化剂用于降解废水中的有机污染物。本发明的类芬顿催化剂具有用于催化降解废水中的有机污染物时，可以按照以下方式进行：

在废水中加入类芬顿催化剂与一定量H₂O₂，其中H₂O₂在待处理废水中的投加量是2g/L-20g/L，催化剂与待处理废水的投加质量比为1：500-3000，在常温下剧烈搅拌或振荡混合溶液，进行反应，反应结束后通过外加磁场(比如，磁铁)富集类芬顿催化剂，实现催化剂的回收与处理后溶液的分离。

本发明的类芬顿催化剂在降解废水中有机污染物时具有很高的催化活性，将本发明所得催化剂用于刚果红，亚甲基蓝，活性蓝RB-19，甲基橙等染料有机物的降解时，溶液的脱色率达到97％以上，且该催化剂使用时不需要向水体投入酸将溶液调制酸性，并在反应结束后通过外加磁场的方式对催化剂进行回收与再用，单次反应后催化剂回收率达到99.9％以上，催化剂稳定无活性组分流失，具有可观的经济效益与环境效益。

本发明的类芬顿催化剂采用的碳纳米管比表面积大、管壁内外及碳管本身腔体有助于有机污染物的吸附，从而在一定程度上提升反应物浓度，提升催化反应效率。多壁碳纳米管制备简单，改性容易，成本较低，比表面积较高，在活性组分负载时更加稳定高效，所制备的催化剂性能更加稳定，不会造成因活性组分流失而带来催化性能下降。

本发明的类芬顿催化剂的制备方法通过将类芬顿试剂活性组分四氧化三铁负载在多壁碳纳米管表面，实现了类芬顿催化剂的活性组分负载量的可控制备，且制备收率高，制备过程不涉及高温高压、使用强氧化性试剂等苛刻条件。

本发明的类芬顿催化剂的活性组分与载体之间有稳定的化学键作用，保证了催化剂的稳定性，处理后无铁离子析出，不会对待处理体系带来二次污染。同时，由于催化剂活性组分与载体以化学键结合，具备优良的稳定性，可以反复使用，具备显著的环境与经济效益。

本发明的类芬顿催化剂在催化反应后可以使用磁场(如磁铁)将类芬顿催化剂进行富集与回收，分离方法简单高效，催化剂回收率高。

本发明的类芬顿催化剂可以在常温与中性环境中催化H₂O₂，产生羟基自由基实现水体中有机废物降解，整个过程无需额外投加酸碱，不产生铁泥，减低了实际处理过程的化学试剂投入，使整个过程更加环保。

本发明的类芬顿催化剂的制备过程简单、催化活性好、操作简便、易回收再用、适用于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中类芬顿催化剂的扫描电镜下表面微观结构图。

图2a为实施例1中不同活性组分负载量的类芬顿催化剂红外分析谱图。

图2b为实施例1中不同活性组分负载量的类芬顿催化剂的热失重曲线。

图3为实施例1中不同活性组分负载量的类芬顿催化剂磁滞回线测试结果。

图4为实施例1中使用类芬顿催化剂催化氧化亚甲基蓝溶液前后对比图。

图1至图4中样品标号为x％Fe₃O₄@MWNTs，其中“x”表示催化剂中活性组分Fe₃O₄的质量分数，而MWNTs与Fe₃O₄则代表纯的载体碳纳米管与纯活性组分Fe₃O₄粉末。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种类芬顿催化剂，其是通过以下步骤制备得到的。

将20mmol六水三氯化铁与10mmol七水硫酸亚铁固体溶解于25mL浓度为0.12M稀盐酸中，在400rpm转速下搅拌，缓慢滴加至常温250mL氨水溶液中(浓度0.7M)，在水浴40℃下，向溶液内加入7.2g羟化四甲铵，持续在400rpm条件下搅拌2h，得到四氧化三铁分散液。

向四氧化三铁溶液中加入5mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)溶液，从而制备出浓度为0.05mol·L^-1的表面带正电的Fe₃O₄分散液。

将0.5g的MWNTs分散在150mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS，aq:1wt.％)溶液中，400W功率下超声分散45min，400rpm下搅拌12h，得到MWNTs/PSS分散液。

取86.4mL的带正电的Fe₃O₄分散液，将其在400rpm搅拌环境中逐滴加入至MWNTs/PSS分散液中，制备得到Fe₃O₄质量分数为67％的Fe₃O₄@MWNTs分散液。

将混合物反复抽滤洗涤直至滤液呈电中性。最后使用无水乙醇润洗，防止颗粒二次团聚。将抽滤的滤饼冷冻干燥，磨碎得到Fe₃O₄质量分数分别为33％与67％的Fe₃O₄@MWNTs粉末待用。

如图1所示，MWNTs在负载活性组分前，其表面比较平滑，显示出明显的管状结构，在活性组分Fe₃O₄负载后，所制备的Fe₃O₄@MWNTs表面变得粗糙，出现部分小的瘤状结构，为负载在MWNTs表面的Fe₃O₄纳米粒子。可见经过本实施例的方法，成功合成出负载活性组分的Fe₃O₄@MWNTs催化剂。

实施例2

本实施例提供了一种类芬顿催化剂，其是通过以下步骤制备得到的。

将20mmol六水三氯化铁与10mmol七水硫酸亚铁固体溶解于25mL浓度为0.12M稀盐酸中，在500rpm剧烈搅拌下，缓慢滴加至常温250mL氨水溶液中(浓度0.7M)，滴加完毕后，在水浴35℃下，向溶液内加入5.0g的油胺，持续在400rpm条件下搅拌2h，得到四氧化三铁分散液。

向四氧化三铁溶液中加入5mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)溶液，从而制备出浓度为0.05mol·L^-1的表面带正电的Fe₃O₄分散液。

将0.5g的MWNTs分散在150mL聚丙烯酸钠(PSS，aq:1wt.％)溶液中，超声分散，150rpm-500rpm下搅拌12h，得到MWNTs/PSS分散液。

分别取21.6mL与86.4mL的带正电的Fe₃O₄分散液，将其在300rpm的转速下逐滴分别加入至MWNTs/PSS分散液中，制备得到Fe₃O₄质量分数为33％与67％的Fe₃O₄@MWNTs分散液。

将混合物反复抽滤洗涤直至滤液呈电中性。最后使用无水乙醇润洗，防止颗粒二次团聚。将抽滤的滤饼冷冻干燥，磨碎得到Fe₃O₄质量分数分别为33％与67％的Fe₃O₄@MWNTs粉末待用。

如图2a所示，纯碳纳米管、四氧化三铁以及两种不同活性组分负载的催化剂的红外谱图在3480cm^-1与1630cm^-1处均有明显吸收峰，归因于介孔尺度的MWNTs吸收了空气中的水；而对于Fe₃O₄而言则是因为使用共沉淀法制备的Fe₃O₄表面富含大量的羟基(-OH)基团。除了MWNTs的红外谱图曲线，其余三条曲线在1465cm^-1处均出现了归属于PDADMAC的特征峰(C-H键弯曲振动)。此外，在Fe₃O₄和Fe₃O₄@MWNTs的谱图中，590cm^-1处的红外吸收峰归属于Fe₃O₄晶格中的Fe-O键振动峰，且随着Fe₃O₄的质量分数的增加，590cm^-1处的红外吸收峰强度逐渐增强。

图2b是在氧气氛围下4种粒子的TGA失重曲线，这里在低温段(35-120℃)的失重主要来自于样品中结合的水蒸气，在中段的失重(200-600℃)主要是来自于聚电解质层(PDADMAC/PSS)的分解以及降解过程中夹带气体的逃逸。最终在后段的失重(600-700℃)则主要来自于碳管本身的降解。最终不同样品剩余质量主要为在800℃下未降解的Fe₃O₄，如图2b中标示，剩余的质量与预期结果保持一致，证明了含不同质量分数Fe₃O₄的Fe₃O₄@MWNTs催化剂的成功制备。

实施例3

本实施例提供了一种类芬顿催化剂，其是通过以下步骤制备得到的。

将20mmol六水三氯化铁与10mmol七水硫酸亚铁固体溶解于25mL浓度为0.12M稀盐酸中，在500rpm速度下搅拌，缓慢滴加至常温250mL氨水溶液中(浓度0.7M)，在水浴45℃下，向溶液内加入7.2g羟化四甲铵，持续在400rpm条件下搅拌2h，得到四氧化三铁分散液。

向四氧化三铁溶液中加入5mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)溶液，从而制备出浓度为0.05mol·L^-1的表面带正电的Fe₃O₄分散液。

将0.5g的MWNTs分散在150mL聚苯乙烯磺酸钠与聚丙烯酸钠质量比1：1(aq:1wt.％)溶液中在功率为300W的超声环境分散，350rpm下搅拌12h得到MWNTs/PSS+PAAS分散液。

分别取21.6mL与86.4mL带正电的Fe₃O₄分散液，将其在500rpm的搅拌条件下，逐滴分别加入至MWNTs/PSS分散液中，制备得到Fe₃O₄质量分数为33％与67％的Fe₃O₄@MWNTs分散液。

将混合物反复抽滤洗涤直至滤液呈电中性。最后使用无水乙醇润洗，防止颗粒二次团聚。将抽滤的滤饼冷冻干燥，磨碎得到Fe₃O₄质量分数分别为33％与67％的Fe₃O₄@MWNTs粉末待用。

图3是四个样品的磁滞回线测试结果，可以看到除了纯MWNTs之外，其余三条线均是典型的S型曲线，其中Fe₃O₄、(67％)Fe₃O₄@MWNTs与(32％)Fe₃O₄@MWNTs的比饱和磁化强度分别为63.8emu·g^-1、40.4emu·g^-1和15.1emu·g^-1，表现出了较理想的超顺磁行为，进一步证明了所合成的Fe₃O₄@MWNTs粒子在磁场中的磁响应性，即可以通过外加磁场的方式对溶液中的Fe₃O₄@MWNTs进行回收。

实施例4

本实施例提供了一种类芬顿催化剂，其是通过以下步骤制备得到的。

将20mmol六水三氯化铁与10mmol七水硫酸亚铁固体溶解于25mL浓度为0.12M稀盐酸中，在150rpm速度下搅拌，缓慢滴加至常温250mL氨水溶液中(浓度0.7M)，在水浴50℃下，向溶液内加入8.0g的羟化四甲铵与油胺混合物，质量比为1：1，持续在400rpm条件下搅拌2h，得到四氧化三铁分散液。

向四氧化三铁溶液中加入5mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)溶液，从而制备出浓度为0.05mol·L^-1的表面带正电的Fe₃O₄分散液。

将0.5g的MWNTs分散在150mL聚苯乙烯磺酸钠(PSS，aq:1wt.％)溶液中，在功率为400W的超声环境中分散，250rpm下搅拌12h得到MWNTs/PSS分散液。

取21.6mL的Fe₃O₄分散液，将其250rpm搅拌条件下，逐滴加入至MWNTs/PSS分散液中，制备得到Fe₃O₄质量分数为33％的Fe₃O₄@MWNTs分散液。

将混合物反复抽滤洗涤直至滤液呈电中性。最后使用无水乙醇润洗，防止颗粒二次团聚。将抽滤的滤饼冷冻干燥，磨碎得到Fe₃O₄质量分数分别为33％的Fe₃O₄@MWNTs粉末待用。

将50mg此材料加入到100mL模拟染料废水溶液(500ppm亚甲基蓝，500ppm氯化钠，500ppm硫酸钠)中，添加2mL的H₂O₂(30wt.％)，在摇床上处理1h，反应结束后使用磁铁富集催化剂，固液分离后，使用紫外对处理前后的亚甲基蓝溶液浓度进行测试，紫外测试结果显示，本实施例制备的催化剂材料对亚甲基蓝溶液的脱色率为98％。

具体处理前后见图4，其中1为亚甲基蓝原液，2为添加纯Fe₃O₄与双氧水处理后的亚甲基蓝溶液，3为添加纯MWNTs与双氧水处理后的亚甲基蓝溶液，4为使用活性组分质量分数为33％的Fe₃O₄@MWNTs与双氧水处理后的亚甲基蓝溶液。

Claims (10)

1.一种类芬顿催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

向四氧化三铁分散液中加入荷正电的聚电解质，制备得到荷正电的四氧化三铁分散液，其中，四氧化三铁分散液与荷正电的聚电解质的体积比为250：(0.1-20)；

将碳纳米管分散在荷负电的聚电解质中，其中碳纳米管与荷负电的聚电解质的质量比为1：2-20，超声分散，150rpm-500rpm下搅拌，得到荷负电的碳纳米管分散液；

在150rpm-500rpm的转速下，将荷正电的四氧化三铁分散液滴加至荷负电的碳纳米管分散液中，得到复合分散液；

抽滤复合分散液，洗涤至滤液中性，干燥，得到类芬顿催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，荷正电的聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的组合；

优选地，荷正电的聚电解质的浓度为0.005M-1.0M。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，荷负电的聚电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯硫酸、聚乙烯磷酸中的一种或两种以上的组合；

优选地，荷负电的聚电解质的浓度为0.005M-1.0M。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碳纳米管为多壁碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管的长度小于或等于30μm，外径为50nm-100nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述四氧化三铁分散液按照以下步骤制备得到：

将三价铁盐与二价铁盐溶解于稀盐酸中，配置成铁前驱体溶液；其中，三价铁盐与二价铁盐的质量比为0.5-5：1；

在150rpm-500rpm的转速下，持续通入氮气，将铁前驱体溶液加到碱性溶液中；

在水浴25℃-60℃下，加入稳定剂，得到四氧化三铁分散液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述三价铁盐选自硫酸铁、三氯化铁、硝酸铁；

优选地，所述二价铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁；

优选地，碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺中的一种或两种以上的组合，碱性溶液的浓度为0.01M-2.0M；

优选地，所述稳定剂为油酸、羟化四甲铵、油胺中的一种或两种以上的组合；其中，稳定剂的添加浓度为0.01M-1.0M。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，采用有机溶剂和水洗涤；

优选地，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上的组合；其中，有机溶剂的水溶液的浓度为50wt％-97wt％。

8.一种类芬顿催化剂，该类芬顿催化剂是通过权利要求1-7任一项所述的类芬顿催化剂的制备方法制备得到的。

9.根据权利要求8所述的类芬顿催化剂，其中，该类芬顿催化剂中四氧化三铁的负载量为0.2％-80％，碳纳米管的含量在20％-99.8％。

10.权利要求8或9所述的类芬顿催化剂的应用，该类芬顿催化剂用于降解废水中的有机污染物，具体用于催化时，催化剂与待处理废水的投加质量比为1：500-3000。

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