CN115709052A - 一种碳纳米管改性污泥炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管改性污泥炭材料的制备方法及其在污染物吸附中的应用，属于炭材料制备技术领域。该污泥炭材料的制备方法是将脱水市政污泥使用磷酸处理后进行热解，获得污泥基活性炭，再将污泥基活性炭、铁基催化剂以及聚丙烯塑料混合作为原料，在惰性气氛下，使用一段式管式炉反应器对混合物进行催化热解，获得具有碳纳米管改性的污泥炭。本发明制备的碳纳米管改性的污泥炭对包括亚甲基蓝溶液以及沼液中的有机污染物等在内的污染物具有一定吸附作用。本发明在处理与利用市政污泥与塑料废弃物的基础上，获得了具有使用价值的碳纳米管改性污泥炭材料，其成本较低，方法简单，有利于大范围推广。

Description

一种碳纳米管改性污泥炭材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种制备碳纳米管改性污泥炭的制备方法与应用。

背景技术

随着城市规模扩大，污水处理厂副产物市政污泥产量逐年增加。同时随着居民生活水平的提升，塑料消耗量逐年增加，废弃塑料的年产量居高不下。市政污泥与塑料废弃物作为我国两种主要的固体废弃物，传统处置方法往往将其进行焚烧与填埋处理。但焚烧方法碳排放较高，填埋处理存在浪费土地资源等诸多弊端。因此需使用一种更为环保的方法完成固体废弃物的处置。近年来，热解技术凭借其较低的污染物排放水平与较高的产物回收能力获得更多的关注，成为一种新兴的固废处置方式。

市政污泥有机质含量高，产炭率高，可经热解制得具有多功能用途的污泥基生物炭材料。然而目前研究发现，污泥基生物炭比表面积与孔隙结构较差，利用其作为污染物吸附剂和催化剂载体的潜力较低。磷酸活化与碳纳米管为主的碳纳米材料改性皆可以改善生物炭的物理化学性能，是目前学界使用较多的改性方法。经活化与碳纳米管改性后，一方面可以解决碳纳米管单独使用易团聚的问题，另一方面也可令污泥炭可获得更佳的比表面积与孔隙结构，达到更高的吸附水平。

目前使用碳纳米管改性污泥炭对污染物吸附的相关研究与应用较少，亚甲基蓝染料与沼液作为吸附研究领域极具代表性的污染物，其研究价值较大。亚甲基蓝是一种广泛应用于织物、纸张、细菌组织染色等领域的噻嗪类染料，其染料废水色纯度高，有机污染物浓度大；而沼液作为厌氧消化的产物，其成分复杂，处置难度大，需对其中COD、氨氮等污染物进行净化处置。

受限于碳纳米材料复杂的制备工艺，商用碳纳米管目前仍是一种昂贵材料。目前公开的发明专利中碳纳米管改性炭材料一般使用商用碳纳米管浸渍炭材料制备而成，其成本较高，难以大范围推广。近年来，有研究发现使用聚丙烯等塑料聚合物在高温下发生裂解，令其产生的小分子气态烃类经过一定催化反应后可制备碳纳米管，这一发现令碳纳米管的低成本制备成为了可能。例如，专利申请CN107934938A公开了一种二段法催化裂解废弃塑料制备碳纳米管的方法，利用PE(聚乙烯)废弃塑料，在铁基催化剂作用下热解，制备得到碳纳米管。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明利用污泥基活性炭与铁基催化剂对塑料在高温下进行催化热解，制备出碳纳米管改性的污泥炭材料，并将其应用在亚甲基蓝与沼液吸附净化领域，探究碳纳米管改性污泥炭的污染物吸附水平。此制备方法不仅以极低成本获取了碳纳米管改性污泥炭，解决了碳纳米管易团聚的问题，同时显著提升了污泥炭对污染物的吸附能力，从而完成本发明。

因此，在一个方面，本发明提供一种碳纳米管改性污泥炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)污泥预处理：将污泥颗粒、85％磷酸溶液、去离子水振动搅拌，控制污泥颗粒、85％磷酸溶液、去离子水的质量比为1:1:30，搅拌后置于烘箱中进行烘干，得到混合物；

(2)污泥活性炭的制备：将步骤(1)得到的所述混合物置于管式炉内，控制惰性气体流量为200ml/min，管式炉的反应温度为800～1000℃，反应2小时，待炉内温度降至室温后，对产物进行冲洗与烘干，得到污泥活性炭；

(3)混合与烘烤：将步骤(2)处理得到的所述污泥活性炭与铁基催化剂和聚丙烯塑料混合，控制污泥活性炭、铁剂催化剂与聚丙烯塑料的质量比为1:0.0075～0.1:2～10，将混合物置于烘箱中，控制烘箱的烘烤温度为180℃，时间为20分钟；

(4)催化热解：将步骤(3)处理得到的混合物置于管式炉内，控制惰性气体流量为90mL/min，管式炉的反应温度为800～1000℃，反应时间为2小时，待管式炉冷却至室温后，取出产物，得到表面负载有碳纳米管的污泥炭，即为碳纳米管改性污泥炭材料。

进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

更进一步地，所述步骤(2)中，所述管式炉为一段式管式炉。

更进一步地，所述步骤(2)中，所述管式炉反应温度为850℃。

更进一步地，所述步骤(2)中，所述管式炉的升温速率为40～50℃/min，更优选40℃/min。

更进一步地，所述步骤(3)中，所述铁基催化剂为硝酸铁或三氧化二铁中的一种。

更进一步地，所述三氧化二铁的粒径为30～40nm。

更进一步地，所述步骤(3)中，混合之前，对污泥活性炭与聚丙烯塑料进行粉碎处理，经粉粹后粒度小于0.25mm。

更进一步地，所述步骤(3)中，控制污泥活性炭、铁剂催化剂与聚丙烯塑料的质量比为1:0.1:10。

更进一步地，所述步骤(4)中，所述管式炉的反应温度为800℃。

更进一步地，所述步骤(4)中，所述管式炉的升温速率为5～15℃/min，更优选10℃/min。

在另一个方面，本发明提供了由上述制备方法获得的碳纳米管改性污泥炭材料。

更进一步地，直径约30nm，长度约500nm的所述碳纳米管分散地生长在所述污泥活性炭表面。

在又一个方面，本发明提供了所述碳纳米管改性污泥炭材料在污染物吸附中的应用。

进一步地，在所述应用中，直接将本发明的碳纳米管改性污泥炭材料与污染物在室温下混合。

进一步地，所述污染物是亚甲基蓝。

更进一步地，将所述碳纳米管改性污泥炭材料投入到亚甲基蓝溶液中进行吸附，当亚甲基蓝溶液浓度为1000mg/L时，所述碳纳米管改性污泥炭材料在25℃下吸附容量为37.33mg/g。

进一步地，所述污染物是沼液，例如，所述沼液可以是餐厨垃圾与活性污泥以挥发性固体含量比例1:1所混合的发酵液经固液分离后的液相部分。

更进一步地，将所述碳纳米管改性污泥炭材料投入到所述沼液中，本发明的碳纳米管改性污泥炭材料投加量为1～2g/L，所述碳纳米管改性污泥炭材料在25℃下对沼液中氨氮、COD的吸附容量分别为32.19mg/g与6.47mg/g。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明的制备方法在一段式管式炉中进行，经过反应最后得到碳纳米管改性污泥炭材料；相较于两段式管式炉(其塑料热解和催化区段分离)，不仅装置简单，只需控制工艺温度，同时，制备所得碳纳米管均匀分散在炭材料表面，不存在团聚问题；同时由于碳纳米管来源于塑料的热解，其制备成本更低。

(2)本发明的碳纳米管改性污泥炭(CNTAC)对亚甲基蓝具有较高的吸附能力，25℃下吸附容量达37.33mg/g，相较污泥活性炭AC增加55.88％。

(3)本发明的CNTAC对沼液中氨氮、COD具有较好的吸附性能，25℃下吸附容量分别达32.19mg/g与6.47mg/g，分别较污泥活性炭AC增加340％与200％。

附图说明

图1为本发明的碳纳米管改性污泥炭材料的制备流程图；

图2为本发明实施例1的反应装置剖面图；

图3为本发明实施例1制备的碳纳米管改性污泥炭材料的电镜扫描图(10000倍)；

图4为本发明实施例1制备的碳纳米管改性生物炭材料的电镜扫描图(30000倍)；

图5为本发明实施例2制备的碳纳米管改性生物炭材料的电镜扫描图(10000倍)；

图6为本发明对比例1制备的碳纳米管改性生物炭材料的电镜扫描图(5000倍)；

图7为本发明对比例2制备的碳纳米管改性生物炭材料的电镜扫描图(5000倍)；

图8为本发明对比例3制备的碳纳米管改性生物炭材料的电镜扫描图(5000倍)；

图9为本发明对比例4制备的碳纳米管改性生物炭材料的电镜扫描图(10000倍)；

图10为本发明实验实施例1中，剂量为1g/L的AC与CNTAC在12h时对亚甲基蓝的吸附效果与吸附容量；

图11为本发明实验实施例2中，剂量为2g/L的AC与CNTAC在12h时对沼液COD的吸附效果与吸附容量；

图12为本发明实验实施例2中，剂量为2g/L的AC与CNTAC在12h时对沼液氨氮的吸附效果与吸附容量；

其中，图2中的各部件标号如下：

气瓶1、流量计2、一段式管式炉3、气体冷凝系统4、气体收集系统5。

具体实施方式

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

实施例1

如图1所示，本实施例中公开了一种碳纳米管改性污泥炭材料的制备方法，该方法在图2所示的反应装置中进行，结合图2可知，该反应装置包括惰性气体气瓶1，流量计2，一段式管式炉3，气体冷凝系统4，气体收集系统5。

取30g脱水市政污泥与35ml的85％磷酸以及与300ml去离子水混匀，磁力搅拌器搅拌12小时，搅拌结束后将混合物置于烘箱中以105℃烘干24小时；随后将烘干的污泥混合物放置在管式炉中，通入氮气保持惰性气体环境，以40℃/min的升温速率、850℃终温、200mL/min氮气流量的条件进行热解，并在850℃温度阶段保持2小时。热解结束后自然冷却至室温并取出污泥炭；将其粉碎并过60目筛网，使其粒度小于0.25mm。对粉碎后的污泥炭使用去离子水多次冲洗，直至冲洗水pH接近7，后将其置于烘箱中以105℃的温度烘干24小时获得干燥的污泥炭粉末。

取10g的聚丙烯塑料与1g的污泥炭粉末进行混合；取0.1g纳米三氧化二铁粉末置于10ml乙醇中混合，并超声分散20分钟得到悬浊液；随后将聚丙烯塑料粉末、污泥基活性炭粉末与氧化铁悬浊液充分混合，置于烘箱中以180℃的温度烘烤20分钟；烘烤结束后将混合物置于管式炉中，通入氮气保持惰性气体环境，再以10℃/min升温速率，800℃终温、90mL/min氮气流量条件进行热解，并在800℃温度阶段保持2小时，热解结束后自然冷却至室温并取出，得到碳纳米管改性污泥炭，如图3，图4所示。

该污泥炭表面被簇状碳纳米管所覆盖，且直径相对均匀，直径主要在30nm左右，长度达300nm以上。

实施例2

采用与实施例1相似的方法制备碳纳米管改性污泥炭材料，不同之处在于，本实施例中取10g的聚丙烯塑料与1g的污泥炭粉末进行混合；取0.0075g纳米三氧化二铁粉末置于10ml乙醇中分散并滴入混合物，进行催化热解。

最终得到的碳纳米管改性污泥炭的电镜扫描图如图5所示，由图可见，经催化热解后的污泥炭表面出现簇状结构，但整体分布较少，簇壮物直径较宽，催化效果劣于实施例1中的碳纳米管改性污泥炭。

此外，按照上述投料范围，当将纳米三氧化二铁粉末的投料量降低至0.0075g以下时，会严重影响簇状物的生成，降低碳纳米管改性效果，由此可见，一定比例的铁剂催化剂对碳纳米管改性污泥炭制备效果十分重要，否则将降低技术效果。

对比例1

使用实施例1所述磷酸活化制污泥炭方法制备污泥炭粉末，不添加铁基催化剂与聚丙烯塑料，且不进行二次热解。

制备的污泥炭的电镜扫描图如图6所示，由图可见，所制污泥炭表面较为平整，不可见铁氧矿物以及碳纳米管相关结构。

对比例2

使用实施例1所述磷酸活化制污泥炭方法制备污泥炭粉末，不添加铁基催化剂与聚丙烯塑料，但进行二次热解。

制备的污泥炭的电镜扫描图如图7所示，由图可见，经二次热解后的污泥炭表面出现孔隙结构，仍不可见铁氧矿物以及碳纳米管相关结构。

对比例3

使用实施例1所述磷酸活化制污泥炭方法制备污泥炭粉末，添加铁基催化剂，但不添加聚丙烯塑料，进行二次热解。

制备的污泥炭的电镜扫描图如图8所示，由图可见，经二次热解后的污泥炭表面出现孔隙结构，表面可见熔融的铁氧矿物颗粒，但仍不可见碳纳米管相关结构。

对比例4

采用与实施例1相似的方法制备碳纳米管改性污泥炭材料，不同之处在于，本实施例中取1g的聚丙烯塑料与1g的污泥炭粉末进行混合；取0.0075g纳米三氧化二铁粉末置于10ml乙醇中混合，进行催化热解。

最终得到的碳纳米管改性污泥炭的电镜扫描图如图9所示，由图可见，经催化热解后的污泥炭表面仅存在少许铁氧矿物，无簇状结构出现，表明较低的聚丙烯塑料比例将直接影响碳纳米管结构的生成，影响技术效果。

实验实施例1

取3组10mg对比例1制备的AC与10mg实施例1制备的CNTAC分别置于10mL浓度为1000mg/L的亚甲基蓝溶液中，以250r/min的转速在25℃下进行振荡，振荡过程维持12小时。利用分光光度计在663nm下对吸附后的亚甲基蓝溶液进行浓度测量，计算不同炭材料对亚甲基蓝的吸附容量。

由图10可知，AC与CNTAC对亚甲基蓝的吸附容量分别为23.59mg/g与37.33mg/g，CNTAC对亚甲基蓝的吸附容量较AC高55.88％，具有更好的亚甲基蓝吸附能力。

实验实施例2

取3组20mg对比例1制备的AC与20mg实施例1制备的CNTAC分别置于20mL沼液中，以250r/min的转速在25℃下进行振荡，振荡过程维持12小时。利用分光光度计对吸附后的沼液COD与氨氮浓度进行测量，计算不同炭材料对沼液成分的吸附容量。

由图11可知，AC与CNTAC对沼液COD的吸附容量分别为2.15mg/g与6.47mg/g，CNTAC对沼液中COD的吸附容量较AC高200.78％，具有更好的沼液COD吸附能力。

由图12可知，AC与CNTAC对沼液氨氮的吸附容量分别为7.30与32.19mg/g，CNTAC对沼液中氨氮的吸附容量较AC高340.92％，具有更好的沼液氨氮吸附能力。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管改性污泥炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)污泥预处理：将污泥颗粒、85％磷酸溶液、去离子水振动搅拌，控制污泥颗粒、85％磷酸溶液、去离子水的质量比为1:1:30，搅拌后置于烘箱中进行烘干，得到混合物；

(2)污泥活性炭的制备：将步骤(1)得到的所述混合物置于管式炉内，控制惰性气体流量为200ml/min，管式炉的反应温度为800～1000℃，反应2小时，待炉内温度降至室温后，对产物进行冲洗与烘干，得到污泥活性炭；

(3)混合与烘烤：将步骤(2)处理得到的所述污泥活性炭与铁基催化剂和聚丙烯塑料混合，控制污泥活性炭、铁剂催化剂与聚丙烯塑料的质量比为1:0.0075～0.1:2～10，将混合物置于烘箱中，控制烘箱的烘烤温度为180℃，时间为20分钟；

(4)催化热解：将步骤(3)处理得到的混合物置于管式炉内，控制惰性气体流量为90mL/min，管式炉的反应温度为800～1000℃，反应时间为2小时，待管式炉冷却至室温后，取出产物，得到表面负载有碳纳米管的污泥炭，即为碳纳米管改性污泥炭材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述管式炉为一段式管式炉，优选地，所述管式炉反应温度为850℃，更优选地，所述管式炉的升温速率为40～50℃/min，更优选40℃/min。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述铁基催化剂为硝酸铁或三氧化二铁中的一种，优选地，所述三氧化二铁的粒径为30～40nm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合之前，对污泥活性炭与聚丙烯塑料进行粉碎处理，经粉粹后粒度小于0.25mm。

6.由权利要求1-5中任一项所述的制备方法获得的碳纳米管改性污泥炭材料。

7.如权利要求6所述的碳纳米管改性污泥炭材料，其特征在于，直径30nm，长度500nm的所述碳纳米管分散地生长在所述污泥活性炭表面。

8.由权利要求1-5中任一项所述的制备方法获得的碳纳米管改性污泥炭材料或权利要求6或7所述的碳纳米管改性污泥炭材料在污染物吸附中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物是亚甲基蓝，优选地，将所述碳纳米管改性污泥炭材料投入到亚甲基蓝溶液中进行吸附，当亚甲基蓝溶液浓度为1000mg/L时，所述碳纳米管改性污泥炭材料在25℃下吸附容量为37.33mg/g。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物是沼液，优选地，将所述碳纳米管改性污泥炭材料投入到所述沼液中，所述碳纳米管改性污泥炭材料投加量为1～2g/L，其在25℃下对沼液中氨氮、COD的吸附容量分别为32.19mg/g与6.47mg/g。。

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