CN109772472B - 一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，该方法包含以下步骤：以高含水率剩余污泥为原料，首先通过在150‑270℃中进行水热反应，将污泥絮体解体并初步碳化，再将所得的污泥悬浮液过滤，所得滤饼在500‑800℃的保护气氛下煅烧，得到具有高活性的污泥碳催化材料。以该碳材料为催化剂，可催化过一硫酸盐有效降解去除水体中的双酚A等有机污染物。本发明通过水热反应，不仅解决了高含水率剩余污泥处置前脱水困难的问题，同时提供了一种污泥中所含水的资源化方法，并有效地提高了污泥碳材料的催化活性。本发明不仅实现了剩余污泥中所含生物质和水的处置及资源化，同时提供了一种水体中有机污染物的降解去除方法，实现了“以废治污”。

Description

一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法
技术领域：
本发明属于废弃物处理及其资源化利用技术领域，具体涉及一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法。
背景技术：
活性污泥法是城市污水处理的常用方法，但该法的应用会产生大量固体废弃物，即剩余污泥。剩余污泥附有恶臭，含有难降解的有机污染物、重金属、病原菌等，且随着城市发展产量逐渐增加，为目前急需处理的一大固体废弃物。污泥含水率高达97％，呈胶状，是一种介于固体和液体的粘稠物。但是污泥运输、堆肥、填埋、焚烧等后续处置，都对污泥含水率有严格要求。例如，污泥堆肥要求原料含水率低于55％以保证堆体中气体的传质；污泥的卫生填埋要求其含水率不高于60％(GBT23485-2009)；污泥的焚烧处置需要其含水率不高于50％。污泥高含水率的特点限制了污泥的无害化处置，而目前的污泥脱水工艺多采用板框压滤，脱水后污泥含水率仍能高达80％。因此，高含水率污泥的处置仍然是一大难点。
由于污泥中含有微生物形成的菌胶团以及吸附于其表面的有机物和无机物，污泥可作为一种富碳废弃物用来制备生物质碳材料。热解碳化是制备污泥碳的常用方法，热解过程可以减少污泥体积，除去致病菌，固定重金属等。所得的污泥碳经工艺优化或后续处理可作为吸附剂或催化剂。中国专利CN 102786967 A公开了一种利用污泥制备生物碳的方法，将初步脱水的污泥(含水率77.63％)放置在炉反应器中，在高温无氧的条件下进行污泥热解，得到污泥生物碳，实现了污泥的减量化与资源化；中国专利CN 107142118 A公开了一种利用污泥制备污泥碳基材料的方法，将污泥(含水率为30％-80％)通过低温烘焙(200-350℃)、均混、高温热解、混合、成型固化、活化、冷凝等步骤制备污泥碳基材料。在上述专利中所使用到的污泥原料，均需要通过初步脱水或烘焙干燥等降低污泥含水率，再进行材料的制备。
近年来，基于活化过一硫酸盐(PMS)产生强氧化性自由基的高级氧化技术(AOPs)，在降解水体有机污染物等方面受到广泛关注。单一的PMS降解污染物效果不佳，而当向体系中引入特定条件，如金属氧化剂、碳材料、超声、紫外等催化活化PMS后，污染物的降解速率和效率可得到有效提升。其中，碳材料由于来源丰富、环保以及良好的稳定性等特点，被认为是最有前景的催化材料之一。以剩余污泥这一富碳废弃物制备生物碳材料，作为催化剂活化PMS降解水体中的有机污染物，在解决剩余污泥处置及资源化利用的同时降解去除水体中的有机污染物，实现“以废治污”。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种将高含水率污泥制备成污泥碳基催化材料的方法，采用本发明技术所制备的污泥碳材料，可用于催化PMS降解环境有机污染物，解决高含水率污泥的脱水困难及污泥资源化的问题，同时实现水体有机污染物的去除。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，具体操作如下：
(1)将剩余污泥搅拌均匀后转移至水热反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150-270℃，水热反应的时间为4-16h，得到初步碳化的污泥悬浮液；
(2)将步骤(1)所得的污泥悬浮液从水热反应釜中取出，过滤后将滤饼置于60℃烘箱内干燥，得到污泥干化物；
(3)将步骤(2)所得的污泥干化物转移至管式炉中，在保护气氛下进行煅烧，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3-6h，煅烧升温速率为2℃/min，再将所得的材料研磨成粉，得到污泥碳催化材料；
(4)配制20mg/L的双酚A溶液，在室温、搅拌的条件下，将步骤(3) 所得的污泥碳催化材料作为催化剂，以PMS为氧化剂，加入到双酚A溶液中。
可选地，在步骤(1)中，所使用的剩余污泥含水率为84-97％。
可选地，在步骤(3)中，污泥煅烧所用的保护气氛为氮气或氩气。
可选地，在步骤(4)中，污泥碳材料用量为0.2-0.5g/L，过一硫酸盐用量为0.2-0.5g/L，反应温度为25℃，反应搅拌速率为300rpm。
本发明的创新之处和有益效果是：
(1)本发明首次采用了水热和高温煅烧两步来制备一种高催化活性的污泥碳材料，用于催化PMS降解水体有机污染物，实现了剩余污泥的资源化利用和环境污染物的有效去除，达到了“以废治污”的目的。
(2)本发明提供的技术直接将剩余污泥中的水作为水热步骤所需的溶剂，在进行污泥初步碳化的同时实现了污泥絮体解体，提高了污泥的脱水性能，解决了剩余污泥处置前脱水困难的问题；同时，水热步骤明显地提高了污泥碳的催化活性，首次实现了剩余污泥中的水在制备污泥生物碳材料方向上的资源化利用。
附图说明：
图1为本发明实施例1中所得不同材料催化降解双酚A的示意图；
图2为本发明实施例2中所得不同材料催化降解双酚A的示意图；
图3为本发明实施例3中材料用量对双酚A降解率影响的示意图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面结合实施实例和附图对本发明作进一步地详细说明。但需要特别说明的是，实施实例仅用于对本发明进行进一步说明，本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1：
将13g剩余污泥(含水率97％)加入到100mL水热反应釜内胆中，进行水热反应(190℃，8h)，反应结束后冷却至室温，将污泥悬浮液过滤，将滤饼放入至60℃烘箱中干燥，得到污泥干化物。将所得污泥干化物转移至管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持3h，再在氮气保护下降温至室温，将所得的材料取出后研磨成粉，得到污泥碳催化材料，命名为 HT-SC。另准备13g剩余污泥(含水率97％)，于105℃烘箱中干燥后转移至管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持3h，再在氮气保护下降温至室温，将所得的材料取出后研磨成粉，得到污泥碳催化材料，命名为SC。
为验证本发明所提出的水热步骤有效提高了污泥碳的催化活性，实验及对比如下：配制100mL 20mg/L的双酚A溶液，以300rpm的转速在磁力搅拌器下搅拌，称取40mgSC样品和40mg PMS，先将污泥碳催化材料加入至双酚A溶液中，搅拌至液相中双酚A溶液浓度不变，再加入PMS，定时取样测定体系中剩余的双酚A溶液浓度。根据测定结果，该体系下20min内双酚A去除率仅达到 33％，降解速率常数为0.0353min-1。按照上述相同步骤，将SC样品替换成HT-SC 样品，该体系下的双酚A在20min降解完全，降解速率常数为0.3134min-1。该比对结果如图1所示。
实施例2：
将13g含水率分别为97％、92％和84％的剩余污泥加入到100mL水热反应釜内胆中，进行水热反应(190℃，8h)，反应结束后冷却至室温，将污泥悬浮液过滤，将滤饼放入60℃烘箱中干燥，得到污泥干化物。将所得污泥干化物转移至管式炉中，在氮气保护下以2/min的升温速率从室温升至600℃，保持3h，再在氮气保护下降温至室温，将所得的材料取出后研磨成粉，得到污泥碳催化材料，分别命名为HT-SC，HT-SC-1，HT-SC-2。
为验证本发明所提出的，剩余污泥的含水率对污泥碳材料催化活性的影响，实验及对比如下：配制100mL 20mg/L的双酚A溶液，以300rpm的转速在磁力搅拌器下搅拌，称取40mgHT-SC样品和40mg PMS，先将污泥碳催化材料加入至双酚A溶液中，搅拌至液相中双酚A溶液浓度不变，再加入PMS，定时取样测定体系中剩余的双酚A溶液浓度。根据测定结果，该体系下20min内双酚A 去除率为100％，降解速率常数为0.3134min-1。按照上述相同步骤，将HT-SC 样品分别替换成HT-SC-1和HT-SC-2样品，在相同时间内该体系下的双酚A去除率分别为97％和94％，降解速率常数分别为0.1591min-1和0.1509min-1。该比对结果如图2所示。
实施例3：
将13g剩余污泥(含水率97％)加入到100mL水热反应釜内胆中，进行水热反应(190℃，8h)，反应结束后冷却至室温，将污泥悬浮液过滤，将滤饼放入60℃烘箱中干燥，得到污泥干化物。将所得污泥干化物转移至管式炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率从室温升至600℃，保持3h，再在氮气保护下降温至室温，将所得的材料取出后研磨成粉，得到污泥碳催化材料，命名为 HT-SC。
为验证本发明所提出的技术制备所得污泥碳材料的催化性能，实验及对比如下：配制100mL 20mg/L的双酚A溶液，以300rpm的转速在磁力搅拌器下搅拌，称取40mgHT-SC样品和40mg PMS，先将污泥碳催化材料加入至双酚A溶液中，搅拌至液相中双酚A溶液浓度不变，再加入PMS，定时取样测定体系中剩余的双酚A溶液浓度。根据测定结果，该体系下20min内双酚A去除率为100％，降解速率常数为0.3134min-1。按照上述相同步骤，将40mg HT-SC样品分别替换成0，20，30，50mg HT-SC样品，在相同时间内该体系下的双酚A去除率分别为3％，69％，94％和100％。该比对结果如图3所示。

Claims (5)

1.一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将剩余污泥搅拌均匀后转移至水热反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150-270℃，水热反应的时间为4-16h，得到初步碳化的污泥悬浮液；
(2)将步骤(1)所得的污泥悬浮液从水热反应釜中取出，过滤后将滤饼置于60℃烘箱内干燥，得到污泥干化物；
(3)将步骤(2)所得的污泥干化物转移至管式炉中，在保护气氛下进行煅烧，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为3-6h，煅烧升温速率为2℃/min，再将所得的材料研磨成粉，得到污泥碳催化材料；
(4)配制20mg/L的双酚A溶液，在室温、搅拌的条件下，将步骤(3)所得的污泥碳催化材料作为催化剂，以PMS为氧化剂，加入到双酚A溶液中。
2.根据权利要求1所述的一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，其特征在于步骤(1)中的污泥含水率为84％-97％。
3.根据权利要求1所述的一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，其特征在于步骤(3)中的煅烧所用的保护气氛为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，其特征在于步骤(4)中的所使用的有机污染物为双酚A。
5.根据权利要求1所述的一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，其特征在于步骤(4)中的污泥碳材料用量为0.2-0.5g/L，过一硫酸盐用量为0.2-0.5g/L，反应温度为25℃，反应搅拌速率为300rpm。
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