CN117299152B - 一种硫掺杂生物炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂生物炭的制备方法，属于生物炭技术领域。该方法包括以下步骤：用樱桃核粉末制备生物炭，将Na2S2O3·5H2O与制得的生物炭以4:1的质量比混合并充分研磨，在氮气气氛下，在管式炉中加热至800℃，保持2h，冷却至室温，洗涤至pH值为7，真空过滤，干燥，得到硫掺杂生物炭。本发明的有益之处：以樱桃核粉末作为碳源，以Na2S2O3·5H2O作为硫源和活化剂，在惰性气氛下通过高温煅烧即可得到硫掺杂生物炭，既不需要制备含杂原子的前驱体，也不需要额外添加活化剂造孔，整个制备过程及条件控制较为简单且成本较低；制得的硫掺杂生物炭降解苯酚的效率高，并且稳定性好、可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物炭的制备方法，具体涉及一种硫掺杂生物炭的制备方法，属于生物炭技术领域。
背景技术
随着中国工业化的快速发展，一方面创造了经济效益，促进了社会发展和人民生活水平的提高；另一方面，也给生态环境造成了巨大压力，各种各样的污染物被排放到环境水体。苯酚是一种常见的难降解有机污染物，会对人体健康和环境造成危害，美国环境保护署将苯酚列为优先控制污染物。有机污染物常用膜分离技术、吸附法和生物法等进行处理，但这些方法存在能耗高、处理效率低、二次污染等问题。
高级氧化技术（AOPs）是去除水中有机有毒污染物的有效方法，基于过硫酸氢盐活化的AOPs引起了广泛的关注，因为过硫酸氢盐活化产生的活性氧物种如硫酸根（SO4 •−）、羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O2）可以高效的降解水体中的有机有毒污染物。过硫酸氢盐的活化方法包括紫外线、加热、碱、过渡金属离子和碳材料等。碳材料催化剂具有绿色环保、官能团丰富、活化效率高、吸附能力强等优点，但其作为过硫酸氢盐活化剂效率较低。杂原子掺杂可以调整碳材料的化学组成、结构性质及电荷分布，提高碳材料的电子传输性能和催化活性。杂原子的掺杂通常是将碳材料与含杂原子的前驱体混合煅烧，同时为了将碳材料活化，得到多孔结构的活性炭，还需要加入活化剂来造孔，整个制备过程及条件控制较为复杂。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种过程及条件控制较为简单且成本较低的制备硫掺杂生物炭的方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种硫掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备生物炭；
步骤2：在生物炭上掺杂硫原子，具体的，将Na2S2O3·5H2O与前面得到的生物炭以4:1的质量比混合并充分研磨，转移到刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中加热至800℃，保持2h，冷却至室温，洗涤至pH值为7，真空过滤，干燥，得到硫掺杂生物炭。
优选的，在步骤1中，制备生物炭的方法具体如下：将樱桃核粉末置于刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中加热至500℃，保持2h，冷却至室温，得到生物炭；优选的，樱桃核粉末的制备方法如下：将樱桃核清洗干净，粉碎，过100目分子筛，得到樱桃核粉末。
优选的，在步骤2中，洗涤的方法具体如下：先用浓度为1mol/L的HCl溶液洗涤1次，再用去离子水洗涤若干次，直到pH值为7。
优选的，在步骤2中，干燥的方法具体如下：在90℃干燥24h。
本发明的有益之处在于：
（1）本发明以樱桃核粉末作为碳源，以Na2S2O3·5H2O作为硫源和活化剂，在惰性气氛下通过高温煅烧即可制备得到硫掺杂生物炭，既不需要制备含杂原子的前驱体，也不需要额外添加活化剂来造孔，整个制备过程及条件控制较为简单，并且成本较低；
（2）采用本发明提供的方法制备得到的硫掺杂生物炭催化过硫酸氢盐降解有机污染物（苯酚）的效率高，并且稳定性好、可重复使用。
附图说明
图1是未掺硫生物炭和硫掺杂生物炭的扫描电镜图像，其中，a是未掺硫生物炭BC的扫描电镜图像，b是硫掺杂生物炭S0.5BC-800的扫描电镜图像，c是硫掺杂生物炭S1BC-800的扫描电镜图像，d是硫掺杂生物炭S2BC-800的扫描电镜图像，e是硫掺杂生物炭S4BC-800的扫描电镜图像，f是硫掺杂生物炭S5BC-800的扫描电镜图像；
图2是未掺硫生物炭和不同掺硫量的硫掺杂生物炭催化过硫酸氢盐降解苯酚的情况图；
图3是在不同热解温度下制备得到的硫掺杂生物炭催化过硫酸氢盐降解苯酚的情况图；
图4是硫掺杂生物炭S4BC-800重复使用后催化过硫酸氢盐降解苯酚的情况图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、制备硫掺杂生物炭
1、制备生物炭
将樱桃核清洗干净，粉碎，过100目分子筛，得到樱桃核粉末。
将前面得到的樱桃核粉末置于刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中以10℃/min的升温速率加热至500℃，保持2h，冷却至室温，得到生物炭。该生物炭尚未掺杂硫原子，记为未掺硫生物炭BC。
2、在生物炭上掺杂硫原子
原理：在高温条件下，Na2S2O3可以通过与碳反应、钠元素的插层等活化碳材料造孔，同时其分子结构中的活性硫在煅烧过程中可以掺杂到碳骨架中，Na2S2O3既是硫源，也是活化剂。
在生物炭上掺杂硫原子的方法：将Na2S2O3·5H2O与前面得到的未掺硫生物炭BC分别以1:2、1:1、2:1、4:1、5:1的质量比混合并充分研磨，转移到刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持2h，冷却至室温，用浓度为1mol/L的HCl溶液洗涤1次，用去离子水洗涤若干次，直到pH值为7，真空过滤除去大部分水，90℃干燥24h，得到硫掺杂生物炭，分别记为硫掺杂生物炭S0.5BC-800、硫掺杂生物炭S1BC-800、硫掺杂生物炭S2BC-800、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S5BC-800。
二、检测硫掺杂生物炭的孔结构和硫掺杂情况
1、检测硫掺杂生物炭的孔结构
用扫描电子显微镜（SEM，日立，日本）观察前面得到的未掺硫生物炭BC以及硫掺杂生物炭S0.5BC-800、硫掺杂生物炭S1BC-800、硫掺杂生物炭S2BC-800、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S5BC-800的孔结构。得到的扫描电镜图像见图1。
由图1可知，未掺硫生物炭BC的表面光滑，几乎没有孔结构；随着Na2S2O3·5H2O用量的增加，硫掺杂生物炭的粗糙度和孔隙明显增加，硫掺杂生物炭S0.5BC-800、硫掺杂生物炭S1BC-800和硫掺杂生物炭S2BC-800出现了少量的大的孔结构，但孔结构的类型不够丰富，相比之下，硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S5BC-800呈现出了贯通的孔结构，表面不仅具有发达的大孔，而且还具有丰富的中孔和微孔。这表明，Na2S2O3·5H2O作为化学活化剂，更多的Na2S2O3·5H2O会与未掺硫生物炭BC反应生成更多的孔结构。
经检测，硫掺杂生物炭S4BC-800的比表面积较大，达到了959.6m2/g。
2、检测硫掺杂生物炭的硫掺杂情况
用Vario EL III元素分析仪（Elementar公司，德国）对前面得到的硫掺杂生物炭S0.5BC-800、硫掺杂生物炭S1BC-800、硫掺杂生物炭S2BC-800、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S5BC-800的硫含量进行分析。
经分析，硫掺杂生物炭S4BC-800上掺杂的硫较多，掺杂量为18.84wt%。
可见，Na2S2O3 作为硫源和活化剂，对最终制备的硫掺杂生物炭的比表面积和硫含量有较大的影响，当Na2S2O3·5H2O与生物炭的重量比为4：1时，制备得到的硫掺杂生物炭S4BC-800具有较大的比表面积和较高的含硫量。
三、用硫掺杂生物炭催化过硫酸氢盐降解有机污染物
硫掺杂生物炭可以用来催化过硫酸氢盐产生活性自由基，进而降解环境水样中的有机污染物（例如：苯酚）。
向100mL含2mg苯酚的水样（苯酚的浓度为20mg/L，c0）中分别加入0.03g前面得到的未掺硫生物炭BC、硫掺杂生物炭S0.5BC-800、硫掺杂生物炭S1BC-800、硫掺杂生物炭S2BC-800、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S5BC-800，置于水浴恒温振荡器上，在30℃下振荡，加入0.1g过硫酸氢盐开始反应，分别在反应开始的第1min、第3min、第5min、第10min、第15min、第20min、第25min和第30min取样，取出的样品先用50µL浓度为5mol/L的Na2S2O3溶液终止反应，然后于10000rpm离心5min分离催化剂，最后用高效液相色谱测定上清液中剩余苯酚的含量（ct），并计算苯酚的去除率：
苯酚的去除率=（1-ct/c0）×100%
未掺硫生物炭BC、硫掺杂生物炭S0.5BC-800、硫掺杂生物炭S1BC-800、硫掺杂生物炭S2BC-800、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S5BC-800催化过硫酸氢盐降解苯酚的情况见图2。
由图2可知，Na2S2O3的用量对硫掺杂生物炭的催化性能有较大的影响。相比之下，硫掺杂生物炭S4BC-800具有最优的催化过硫酸氢盐降解苯酚的性能，可以快速高效催化过硫酸氢盐去除水体中的苯酚。因此，Na2S2O3·5H2O与生物炭的最佳质量比确定为4：1。
四、优化热解温度
在掺杂硫原子时，将Na2S2O3·5H2O与前面得到的生物炭以4:1的质量比混合并充分研磨，转移到刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中以5℃/min的升温速率分别加热至500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，保持2h，冷却至室温，用浓度为1mol/L的HCl溶液洗涤1次，用去离子水洗涤若干次，直到pH值为7，真空过滤除去大部分水，90℃干燥24h，得到硫掺杂生物炭，分别记为硫掺杂生物炭S4BC-500、硫掺杂生物炭S4BC-600、硫掺杂生物炭S4BC-700、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S4BC-900。
向100mL含2mg苯酚的水样（苯酚的浓度为20mg/L）中分别加入0.03g前面得到的硫掺杂生物炭S4BC-500、硫掺杂生物炭S4BC-600、硫掺杂生物炭S4BC-700、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S4BC-900，置于水浴恒温振荡器上，在30℃下振荡，加入0.1g过硫酸氢盐开始反应，分别在反应开始的第1min、第3min、第5min、第10min、第15min、第20min、第25min和第30min取样，取出的样品先用50µL浓度为5mol/L的Na2S2O3溶液终止反应，然后于10000rpm离心5min分离催化剂，最后用高效液相色谱测定上清液中剩余苯酚的含量，并计算苯酚的去除率。
硫掺杂生物炭S4BC-500、硫掺杂生物炭S4BC-600、硫掺杂生物炭S4BC-700、硫掺杂生物炭S4BC-800和硫掺杂生物炭S4BC-900催化过硫酸氢盐降解苯酚的情况见图3。
由图3可知，热解温度对硫掺杂生物炭的催化性能有重要影响。相比之下，硫掺杂生物炭S4BC-800具有最优的催化过硫酸氢盐降解苯酚的性能。因此，最佳热解温度确定为800℃。
五、检测硫掺杂生物炭S4BC-800的重复使用性
重复使用性是决定催化剂实际应用的重要因素。因此，接下来进行重复催化降解实验，考察硫掺杂生物炭S4BC-800的重复使用性。
实验方法：向100mL含2mg苯酚的水样（苯酚的浓度为20mg/L）中加入0.03g前面得到的硫掺杂生物炭S4BC-800，置于水浴恒温振荡器上，在30℃下振荡，加入0.1g过硫酸氢盐开始反应，反应30min后用50µL浓度为5mol/L的Na2S2O3溶液终止反应，于10000rpm离心5min分离催化剂，用高效液相色谱测定上清液中剩余苯酚的含量并计算苯酚的去除率，用超纯水洗涤分离出的催化剂，并将洗涤完毕的催化剂在50℃下真空干燥以重复使用。
硫掺杂生物炭S4BC-800重复使用后催化过硫酸氢盐降解苯酚的情况见图4。
由图4可知，硫掺杂生物炭S4BC-800重复使用5次后，苯酚降解率从99.5%下降到81.3%。
导致硫掺杂生物炭S4BC-800催化活性下降的原因可能有三个：第一，尽管小心操作，但每次循环中催化剂的损失是不可避免的；第二，一些不稳定因素的破坏导致催化活性中心收缩；第三，降解中间体的吸附可能覆盖催化剂的活性中心，从而影响表面化学反应和电子从硫掺杂生物炭S4BC-800向PMS转移。
即便如此，硫掺杂生物炭S4BC-800重复使用5次后，苯酚去除率仍保持在80%以上。
可见，硫掺杂生物炭S4BC-800具有较好的稳定性和重复使用性。
需要说明的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引申出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种用于催化过硫酸氢盐降解有机污染物的硫掺杂生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备生物炭，具体的，将樱桃核清洗干净，粉碎，过100目筛，得到樱桃核粉末，将得到的樱桃核粉末置于刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中加热至500℃，保持2h，冷却至室温，得到生物炭；
步骤2：在生物炭上掺杂硫原子，具体的，将Na2S2O3·5H2O与前面得到的生物炭以4:1的质量比混合并充分研磨，转移到刚玉坩埚中，在氮气气氛下，在管式炉中加热至800℃，保持2h，冷却至室温，洗涤至pH值为7，真空过滤，干燥，得到硫掺杂生物炭。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂生物炭的制备方法，其特征在于，在步骤2中，洗涤的方法具体如下：
先用浓度为1mol/L的HCl溶液洗涤1次，再用去离子水洗涤若干次，直到pH值为7。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂生物炭的制备方法，其特征在于，在步骤2中，干燥的方法具体如下：
在90℃干燥24h。
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