CN116510762A

CN116510762A - 一种氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法

Info

Publication number: CN116510762A
Application number: CN202310198627.1A
Authority: CN
Inventors: 祝洁; 缪领珍; 吴磊; 罗凯
Original assignee: Nanjing Agricultural University
Current assignee: Nanjing Agricultural University
Priority date: 2023-03-03
Filing date: 2023-03-03
Publication date: 2023-08-01

Abstract

本发明公开了一种氮硫共掺杂生物碳，它是先将油茶壳在氮气氛围下600～650℃煅烧得到碳基质，再以尿素作为氮源、硫脲作为硫源，在氮气氛围下先升温至500～550℃维持1～1.5h、再经800～850℃高温淬火1.5～2h制得的氮硫共掺杂生物碳。本发明以价廉易得的农业活动生产废料油茶壳、尿素、硫脲为原料，形成氮硫掺杂生物碳催化剂，非金属原子掺杂可以调节生物碳轨道杂化的电子特性，增加活性位点，加速电子转移，可广泛用于有机污染物的降解。本发明还公开了一种所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，包括：将氮硫共掺杂生物碳加入废水中，先搅拌至吸附平衡，再加入过一硫酸盐，室温搅拌降解有机污染物。

Description

一种氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法

技术领域

本发明属于材料技术和废弃生物质资源化利用领域，具体涉及一种氮硫共掺杂生物碳，以及该氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法。

背景技术

油茶是我国南方广泛种植的木本油料作物，油茶果壳由纤维素、半纤维素、木质素等物质组成，是油茶生产过程中的主要副产物，占油茶果实总重量的54％，通常作为生物废弃物被丢弃。

工业生产和人们的日常生活会将各类有机污染物带入环境，引起严重的污染，并威胁生态系统和人类的健康。许多有机污染物的分子非常稳定，不容易被光、化学、生物和其他试剂降解，处理此类不易被降解的有机污染物，通常用的方法包括吸附法、加热法、碱水浸泡法等，而这些方法对有机污染物的降解效果不太理想，只能略微降低残留，达不到真正降解为“绿色产物”的作用。

高级氧化技术(AOPs)是近年来研究最多的废水处理方法，如光催化氧化、电化学氧化和臭氧氧化已被用于去除有机污染物。然而，这些方法也有一些缺点。如光催化氧化对浊度敏感，难以放大；臭氧氧化使用的臭氧是一种强氧化剂，在水中溶解度低，因此限制了臭氧化过程；在电化学氧化过程中，由于污染物降解过程中在阳极表面形成有机膜，活性阳极很容易被钝化。研究发现，高级氧化技术产生的活性氧中，SO₄ ^·-拥有较高的氧化还原电位(E°＝2.5～3.1V)、在较宽pH范围(2～8)内有较高的反应活性，较长的生命周期和较高的氧化选择性，能高效快速降解有机污染物。SO₄ ^·-主要由过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PS)产生。与PS相比，PMS具有不对称结构，更容易被活化，常见的活化PMS的方法包括加热、紫外线、超声波、过渡金属及其氧化物等。加热、紫外线、超声波活化PMS时需要较高的能量，限制大规模处理有机废水的使用；过渡金属及其氧化物与PMS在均相催化体系中，适用范围有限，溶出金属毒性大，不利于实际处理有机废水。

过渡金属如钴、镍、铜、铁等，由于其高活性而被广泛报道用于有机污染物的降解。然而，在降解污染物的同时，金属离子浸出和毒性限制了它们的实际应用，水中引入重金属离子，各个金属含量不能超过国家标准排放的水中要求，造成环境的二次污染；此外，纯碳材料对过硫酸盐的活化能力较弱，通常表现为吸附作用，同样达不到降解的目的。因此，非金属掺杂生物碳被认为是上述材料的替代品。

发明内容

本发明的目的是针对油茶壳再利用问题、以及金属掺杂催化剂因离子浸出和重金属毒性导致的环境污染问题，提供一种氮硫共掺杂生物碳，不仅解决了现有技术中存在的资源浪费，同时将其应用于水中有机污染物的降解方法，解决了环境污染、有机污染物难降解等问题。

本发明所采用的技术方案是，

一种氮硫共掺杂生物碳，它是先将油茶壳在氮气氛围下600～650℃煅烧得到碳基质，再以尿素作为氮源、硫脲作为硫源，在氮气氛围下先升温至500～550℃维持1～1.5h、再经800～850℃高温淬火1.5～2h制得的氮硫共掺杂生物碳。

本发明的另一个目的是提供一种所述的氮硫共掺杂生物碳的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、干燥油茶壳打成粉末，放入管式炉中，在氮气氛围下升温至600～650℃煅烧2～3h，形成碳基质；

步骤(2)、将碳基质、尿素和硫脲充分研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下，先升温至500～550℃维持1～1.5h，再升温至800～850℃煅烧1.5～2h，制得氮硫共掺杂生物碳。

步骤(1)中，氮气流速为4～6cm³/min，优选为5cm³/min。

升温速率为3～6℃/min。

优选的，干燥油茶壳打成粉末，放入管式炉中，在氮气氛围下，以升温速率为3℃/min升温至600℃煅烧3h，形成碳基质；

步骤(2)中，所述的碳基质、尿素和硫脲的质量比为1:5:(5～10)，优选为1:5:(7.5～10)，更优选为1:5:10。

氮气流速为4～6cm³/min，优选为5cm³/min。

第一次和第二次升温的升温速率均为3～6℃/min。

优选的，将碳基质、尿素和硫脲充分研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下，先以升温速率3℃/min升温至500～525℃维持1h，再以升温速率3℃/min升温至800℃煅烧2h，制得氮硫共掺杂生物碳。

本发明的另一个目的是提供一种所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，包括：将氮硫共掺杂生物碳加入废水中，先搅拌至吸附平衡，再加入过一硫酸盐，室温搅拌降解有机污染物。

所述的氮硫共掺杂生物碳催化剂的用量为300～450mg/L，优选为300mg/L；所述的过一硫酸盐的用量为0.90～1.35mM，优选为0.90mM；pH为5～7，优选为5。

所述的有机污染物为2,4-二氯苯酚、氧氟沙星、磺胺甲恶唑、阿特拉津、草甘膦。

作为本发明所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，还包括：当废水中含有CO₃ ^2-时，先加入氯化钙将CO₃ ^2-转化为碳酸钙沉淀，再将氮硫共掺杂生物碳加入废水中，先搅拌至吸附平衡，再加入过一硫酸盐，室温搅拌降解有机污染物。

本发明的有益效果：

本发明以价廉易得的农业活动生产废料油茶壳、尿素、硫脲为原料，制备方法简便，形成氮硫掺杂生物碳催化剂，可广泛用于有机污染物的降解。

制备碳基质时，在氮气氛围下进行煅烧能够防止氧气与生物碳高温反应生成二氧化碳，恒速升温能够确保油茶壳中的焦油慢慢释放，避免升温过快会导致焦油堵塞仪器；并在600～650℃恒温煅烧，确保油茶壳煅烧生成更多的生物碳且最大化去除焦油，提高效率；若煅烧温度过低，焦油会负载在生物碳表面，堵塞生物碳的孔道，影响后续氮硫的掺杂。制备氮硫共掺杂生物碳时，在氮气氛围下煅烧同样能够防止氧气与生物碳高温反应生成二氧化碳，恒速升温，避免升温过快导致氮和硫元素在碳基质表面团聚，先恒速升温至500～550℃，再恒速升温至800～850℃，有利于尿素和硫脲分别在生物碳表面生成更多利于有机物降解的石墨氮和噻吩硫。

本发明实现油茶壳的再利用，使其变废为宝，是节约资源、保护环境、实现经济利益最大化的有效途径，对于环境保护和经济可持续发展非常重要。

本发明氮硫共掺杂生物碳作为催化剂用于水中有机污染物的降解，解决了金属掺杂催化剂因离子浸出和重金属毒性导致的环境污染问题。非金属原子掺杂可以调节生物碳轨道杂化的电子特性，增加活性位点，加速电子转移，可有效降解水中有机污染物。本发明氮硫共掺杂生物碳对有机污染物的降解效果更优越，降解率高达95％以上，部分有机污染物的降解率甚至达100％。

附图说明

图1是扫描电镜图及透射电镜下各元素图。

图2是碳基质(BC)和氮硫共掺杂生物碳(NSBC)的伏安曲线图和阻抗图。

图3是分别以油茶壳、核桃壳和荷叶制得的氮硫共掺杂生物碳催化2,4-二氯苯酚降解效果。

图4是氮硫共掺杂生物碳NSBC催化2,4-二氯苯酚降解前(a)和降解后(b)X-射线电子能谱。

图5是不同非金属掺杂生物碳催化2,4-二氯苯酚降解效果。

图6为不同氮素和硫脲添加量制得的氮硫共掺杂生物碳催化2,4-二氯苯酚降解效果。

图7为氮硫共掺杂生物碳用量、过一硫酸盐用量、溶液pH及水中阴离子对降解2,4-二氯苯酚的影响。

图8是氮硫共掺杂生物碳NSBC对其他有机污染物的降解效果图。

图9是氮硫共掺杂生物碳NSBC的循环测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种氮硫共掺杂生物碳，它是以油茶壳制成的碳基质、尿素(作为氮源)、硫脲(作为硫源)为原料制成的，包括以下步骤：

步骤(1)、新鲜油茶壳烘干，用研磨机将油茶壳打成粉末，放入管式炉中，在氮气氛围(氮气流速5cm³/min)下以升温速率3℃/min升温至600℃煅烧3h，形成碳基质(BC)；

步骤(2)、称取1g碳基质、5g尿素和10g硫脲，研钵充分研磨后，放入管式炉中，在氮气氛围(氮气流速5cm³/min)下，先以升温速率3℃/min升温至500℃维持1h，再以相同速率3℃/min升温至800℃煅烧2h，形成氮硫共掺杂生物碳(NSBC)。

通过扫描电镜图及透射电镜图探究材料的结构特征，结果如图1所示。图1a为不加N、S的碳基质扫描电镜图，可以看出，碳表面具有不均匀的多孔结构；图1b为添加N、S元素的氮硫共掺杂生物碳的扫描电镜图，表明N、S元素均匀分布在碳基质的表面。图1d-1g为透射电镜下氮硫共掺杂生物碳各元素含量图，分别代表C、N、O、S元素，表明N、S元素成功负载在碳基质表面。图1h表示图1c中C、N、O、S各个元素的含量。此外，通过比表面积(BET)测试，发现碳基质的BET＝17.2886m²/g，而NSBC的BET＝425.9288m²/g，表明N、S元素的加入，增加了氮硫共掺杂生物碳的比表面积，为有机污染物的降解提供了更多的活性位。

发明人测试了BC和NSBC的电化学特征(图2)。伏安特性曲线和阻抗曲线表明，NSBC具有更大的电流面积和更小的曲线半径，在降解过程中具有更快的电子转移能力，有利于提高有机污染物的降解速率。

催化降解有机污染物的考察：称取40mg 2,4-氯苯酚至1L容量瓶中，用去离子水滴定至刻度线，得到浓度为40mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，用0.1mmol/L硫酸和0.1mmol/L氢氧化钠调节2,4-二氯苯酚溶液的pH为7。取100mL 2,4-二氯苯酚溶液于100mL容量瓶中，分别加入30mg实施例1、对比例1、对比例2制得的氮硫共掺杂生物碳作为催化剂，搅拌20min至吸附平衡后，再加入0.9mM的过一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)，室温搅拌，每10min用注射器取出约2mL溶液，用0.22μm的聚醚砜滤膜过滤，用0.5mL甲醇淬灭剩余自由基。使用高效液相色谱(HPLC)仪紫外-可见检测器在280nm处检测2,4-二氯苯酚浓度，反相色谱柱C18柱(5μm,4.6mm×250mm)，以水和甲醇(30％:70％)为流动相，流速1mL/min。通过高效液相色谱仪测试降解前溶液与降解后溶液的峰面积，计算两者比值得出降解率。

由图3可知，前20分钟不加PMS，待催化剂达到吸附平衡(每5分钟取样，采用高效液相色谱测试前后浓度，至最后几组数值接近则表明吸附平衡)，加入过一硫酸盐后(PMS)，以油茶壳制得的氮硫共掺杂生物碳20分钟内降解率就达到100％，相同条件下分别以核桃壳和荷叶制得的氮硫共掺杂生物碳降解效果不显著，降解率分别83％和87％。

发明人测试了NSBC降解前(图4a)和降解后(图4b)X-射线电子能谱(xps)，从图4中可以看出降解后NSBC中石墨N和噻吩S的峰值都明显降低，表明N、S掺杂提供的石墨N和噻吩S是活化PMS的主要活性位，对2,4-二氯苯酚的降解起主导作用。

对比例1

将油茶壳替换为核桃壳，制备方法均与实施例1相同，制得氮硫共掺杂生物碳，记为NSBC-1。

对比例2

将油茶壳替换为荷叶，制备方法均与实施例1相同，制得氮硫共掺杂生物碳，记为NSBC-2。

实施例2

基于实施例1，确定油茶壳作为碳基质，参照实施例1“催化降解有机污染物的考察”，考察掺杂不同非金属元素生物碳(硼酸表示B、磷酸表示P、硫脲表示S、尿素表示N)对2,4-二氯苯酚(40mg/L)的降解效果。

催化剂S(N)即实施例1制得的氮硫共掺杂生物碳(NSBC)。

催化剂B(N)：将实施例1中10g硫脲替换为10g硼酸，制备方法均与实施例1相同。

催化剂P(N)：将实施例1中10g硫脲替换为10g磷酸，制备方法均与实施例1相同。

催化剂S：按照实施例1制备氮硫共掺杂生物碳(NSBC)的方法，但是只加入10g硫脲，不加入尿素。

催化剂N：按照实施例1制备氮硫共掺杂生物碳(NSBC)的方法，但是只加入10g尿素，不加入硫脲。

从图5可以看出，吸附平衡后，加入过一硫酸盐(PMS)，降解率从大到小依次是：S(N)＞B(N)>S＞P(N)＞N，表明氮硫共掺杂生物碳的降解效果优于其他非金属掺杂生物碳。

实施例3

筛选氮素和硫脲的添加量对2,4-二氯苯酚(40mg/L)的降解影响，生物碳:尿素:硫脲＝1g:1g:1g、1g:5g:5g、1g:5g:7.5g、1g:5g:10g，除了氮素和硫脲的添加量不同，制备方法均与实施例1相同。参照实施例1“催化降解有机污染物的考察”，考察不同氮素和硫脲添加量制得的氮硫共掺杂生物碳对2,4-二氯苯酚(40mg/L)的降解效果。

从图6可以看出，生物碳：尿素：硫脲＝1g:5g:10g和1g:5g:7.5g制得的氮硫共掺杂生物碳对2,4-二氯苯酚降解效果显著优于另外两个配比，且生物碳：尿素：硫脲＝1g:5g:10g制得的氮硫共掺杂生物碳，10min内降解速率最快，40min内降解率最高，达100％。

实施例5

确定以油茶壳为碳基质，生物碳:尿素:硫脲的质量比为1g：5g:10g后，参照实施例1“催化降解有机污染物的考察”，探究催化剂(实施例1氮硫共掺杂生物碳)用量(0、150、300、450mg/L)、过一硫酸盐用量(0、0.45、0.90、1.35mM)、溶液pH(采用0.1mmol/L硫酸和0.1mmol/L氢氧化钠调节溶液pH分别为3、5、7、9、11)及水中阴离子(CO₃ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸，CO₃ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-分别由添加碳酸钾、氯化钾、硝酸钾引入)对降解2,4-二氯苯酚(40mg/L)的影响。

结果见图7，当催化剂量＝300～450mg/L、过一硫酸盐量＝0.90～1.35mM、pH＝5～7时，2,4-二氯苯酚的降解率达100％。考虑资源的有效利用，以催化剂量＝300mg/L、过一硫酸盐量＝0.90mM、pH＝5时对2,4-二氯苯酚的降解效率最佳。

自然水或废水中常见阴离子Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^-和天然有机物-腐殖酸，发现Cl^-、NO₃ ^-和腐殖酸的存在对降解几乎没有影响，但是CO₃ ^2-对2,4-二氯苯酚的降解有较强的抑制作用，40min内去除率仅62％，因此当废水中含有CO₃ ^2-时，可以加入少量的氯化钙，将CO₃ ^2-转化为碳酸钙沉淀。

实施例6

采用去离子水分别配制氧氟沙星(12mg/L)、磺胺甲恶唑(12mg/L)、阿特拉津(12mg/L)、草甘膦(50mg/L)溶液，参照实施例1“催化降解有机污染物的考察”，考察催化剂(实施例1氮硫共掺杂生物碳，催化剂用量300mg/L，过一硫酸盐0.90mM，pH＝7)对有机污染物的降解效果。

实验结果如图8所示，60min内，氧氟沙星(12mg/L)、磺胺甲恶唑(12mg/L)、阿特拉津(12mg/L)、草甘膦(50mg/L)的去除率分别达到98.5％、97.7％、96.3％、100％。表明本发明氮硫共掺杂生物碳对有机污染物的降解具有很好的适用性。

实施例7

参照实施例1“催化降解有机污染物的考察”，测试催化剂(实施例1氮硫共掺杂生物碳)对循环催化2,4-二氯苯酚溶液(40mg/L)降解的能力。每次降解后静置约1h后，过滤，将催化剂置于烘箱中80℃干燥3h，回收催化剂，继续降解40mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，第3次回收的催化剂对2,4-二氯苯酚的去除率达95.1％，表明发明制备的NSBC具有很好的循环性和稳定性。

Claims

1.一种氮硫共掺杂生物碳，其特征在于：它是先将油茶壳在氮气氛围下600～650℃煅烧得到碳基质，再以尿素作为氮源、硫脲作为硫源，在氮气氛围下先升温至500～550℃维持1～1.5h、再经800～850℃高温淬火1.5～2h制得的氮硫共掺杂生物碳。

2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂生物碳，其特征在于：所述的碳基质、尿素和硫脲的质量比为1:5:(5～10)。

3.根据权利要求2所述的氮硫共掺杂生物碳，其特征在于：所述的碳基质、尿素和硫脲的质量比为1:5:(7.5～10)。

4.根据权利要求3所述的氮硫共掺杂生物碳，其特征在于：所述的碳基质、尿素和硫脲的质量比为1:5:10。

5.一种权利要求1所述的氮硫共掺杂生物碳的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的氮硫共掺杂生物碳的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氮气流速为4～6cm³/min；升温速率为3～6℃/min；步骤(2)中，氮气流速为4～6cm³/min；第一次和第二次升温的升温速率均为3～6℃/min。

7.一种权利要求1所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，其特征在于：包括：将氮硫共掺杂生物碳加入废水中，先搅拌至吸附平衡，再加入过一硫酸盐，室温搅拌降解有机污染物。

8.一种权利要求1所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，其特征在于：包括：当废水中含有CO₃ ^2-时，先加入氯化钙将CO₃ ^2-转化为碳酸钙沉淀，再将氮硫共掺杂生物碳加入废水中，先搅拌至吸附平衡，再加入过一硫酸盐，室温搅拌降解有机污染物。

9.根据权利要求7或8所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，其特征在于：所述的氮硫共掺杂生物碳催化剂的用量为300～450mg/L，优选为300mg/L；所述的过一硫酸盐的用量为0.90～1.35mM，优选为0.90mM；pH为5～7，优选为5。

10.根据权利要求7或8所述的氮硫共掺杂生物碳应用于水中有机污染物的降解方法，其特征在于：所述的有机污染物为2,4-二氯苯酚、氧氟沙星、磺胺甲恶唑、阿特拉津、草甘膦。