CN114105290B - 一种改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料及其在硝酸盐降解中的应用，属于环境工程和废水处理领域。本发明将太湖蓝藻烘干、研磨过筛后与活化剂混合经热裂解得到改性蓝藻生物炭；将改性蓝藻生物炭浸泡于含铁溶液中，通过还原反应进一步改性得到改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料。本发明制备的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料，能克服纳米零价铁ph使用范围窄的问题，与生物电化学系统结合时能体现更高的硝态氮去除率，同时为微生物提供氢气，支持微生物的反硝化，提高在环保领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于环境工程和废水处理技术领域，具体涉及一种改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料及其在硝酸盐降解中的应用。
背景技术
水体中的硝酸盐污染有两个主要来源：一是由于大气沉降及土壤中有机氮矿化为主的天然源，二是农业施肥、污水灌溉、畜禽养殖和工业污染，水中过量的硝酸盐会形成一个适宜藻类生长的环境，导致水体中某些优势藻种迅速大量繁殖，导致河流湖泊富营养化，导致鱼类生殖成熟率降低并造成组织损伤等负面影响，进而造成鱼类大量死亡、水体恶臭、水生态系统被破坏等一系列问题，并对饮用水水质造成极大影响。饮用水中过量的硝酸盐会对人类构成健康风险，虽然硝酸盐本身是良性的，但在人类的硝酸盐系统中可能被还原为亚硝酸盐，使血红蛋白失去输氧能力，抑制氧气向细胞的转移，引发高铁血红蛋白血症。此外，有报道称饮用水中过量的硝酸盐会增加罹患非霍奇金淋巴瘤以及膀胱癌等的风险，并可能对婴儿造成难以估量的伤害，带来致畸、基因突变等的风险，造成出生缺陷及蓝色婴儿综合症。
目前，用来处理硝酸盐的主流方法有物理法、化学法、电化学法和生物法等。其中，物理法包括吸附、离子交换和膜分离法等，但是大部分本质上只是将硝酸盐氮转移，需要后处理进行无害化，运行成本较高。化学法通常是通过添加化学药水将水体中的硝酸盐氮还原去除。具体方法包括催化还原发和金属还原法，化学法产生的副产物需要经二次处理且该方法对运行条件(pH和温度)要求较高。生物法是利用微生物的反硝化作用逐步将硝酸盐氮转化为氮气，在这一过程中反应条件温和，运行费用适中，但是由于微生物比较敏感，驯化及反应时间较长，一般需要对进水进行预处理，整个过程受温度影响比较大，且会产生大量污泥。
就目前而言，生物法与化学法相结合已经成为硝酸盐污染领域研究的热点。纳米零价铁是化学法中使用较为广泛的金属还原剂，可以将水中的硝酸盐氮还原为铵和氮气，同时产生部分氢气来支持微生物的反硝化，反应时间短，成本低廉。然而，纳米零价铁有以下不足：
1、纳米零价铁稳定性差，容易钝化，表面形成毒钝化层会进一步降低反应活性。
2、颗粒容易团聚，使其表面的活性点位减少，与污染物的有效接触面积减少，活性降低。
3、在较窄的pH范围内才能较高的硝态氮去除效率。
4、本身具有毒性，有可能对微生物产生影响。
蓝藻的爆发会破坏当地水体生态环境，威胁居民的饮水安全。在中国，每年的蓝藻打捞量都十分惊人，蓝藻的资源化利用迫在眉睫。
因此合成改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料，克服纳米零价铁的局限性，与微生物脱氮相结合，高硝态氮去除效率，实现蓝藻资源化，具有广阔的工业应用前景和商业价值。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，所得的生物炭复合材料比表面积大、稳定性好，具有丰富的官能团和还原能力，可以与生物电化学系统结合达到良好的脱氮效果。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，包括，
将蓝藻烘干、研磨后，炭化热裂解，过100目筛，酸洗、水洗至中性后烘干，制备得到改性蓝藻生物炭；
将改性蓝藻生物炭加入到含亚铁溶液中搅拌，在气体流速为80sscm的氮气保护下，逐滴加入过量硼氢化钠溶液，继续搅拌反应得到黑色混合物；
抽滤，依次用无水乙醇，无氧去离子水洗涤，真空干燥，得到黑色固体产物，即改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述烘干、研磨，烘干温度为80～120℃，烘干时间为12～24h；研磨后过80～100目筛。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述蓝藻炭化热裂解，包括，
一次炭化；与活化剂混合；二次炭化。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述蓝藻炭化热裂解，还包括，
一次炭化：在60～100sscm的氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，在400℃下热裂解90min，冷却后得到一次炭化材料；
与活化剂以质量比为2：1混合；
二次炭化：在气体流速为60～100sscm的氮气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保温2h，冷却后得到炭化热裂解后样品；
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述活化剂包括但不限于氢氧化钾、氯化钾中的一种或几种。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述酸洗为使用为0.1～0.5mol/L的稀盐酸酸洗；所述水洗至中性后烘干，烘干温度为70～120℃，时间为12～24h。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述含亚铁溶液，溶质为硫酸亚铁或硝酸亚铁其中一种，溶剂为甲醇、水、无水乙醇和无氧去离子水中的其中的一种，溶质和溶剂的体积比为(0.4～1)：1。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述真空干燥，温度为70～80℃，时间为12～24h。
作为本发明所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法所制备得到的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料在生物电化学系统中的应用。
作为本发明所述在生物电化学系统中的应用的一种优选方案，其中：所述应用，为将改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料与活性污泥共同加入到生物阴极中，于37℃下反应。
本发明的有益效果：
本发明的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料具有以下特点：(1)本发明合成的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料比表面积高于纳米零价铁，粒径高于铁屑，有丰富的活性位点，可以在水中与硝酸盐充分反应；(2)本发明合成的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料与生物电化学系统结合时，能在短时间内达有良好的脱氮效果，并且能保持长效去除硝态氮的能力；(3)本发明合成的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料，能够改变微生物群落结构。(4)本发明合成的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料可以缓解纳米零价铁的氧化，提高它在环保领域的应用。(5)本发明合成的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料所使用原材料价格相对便宜，加料过程简单，操作方便，合成反应时间较短；(6)本发明合成的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料，生物炭的原料是废弃的生物质蓝藻，其热解后得到的生物炭灰分较少，粒度较小，同时还可以实现蓝藻的资源化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料的XPS图；
图2为改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁复合材料的XRD图；
图3为BES系统模型图；
图4为材料与活性污泥结合硝态氮降解图；
图5为BES系统硝态氮降解图；
图6为BES系统共享OUT及添加材料后系统特有OTU。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所使用检测废水中硝态氮含量的检测方法如下：废水中硝态氮浓度检测采用分光光度法，将水样通过0.45μm水系滤膜过滤后进行测试，所用仪器为紫外分光光度计(AOELAB UV-1600)，仪器根据已设置好的标准曲线精确得出水样中硝态氮浓度。
本发明所用废水为实验室自配，pH为7.2，硝态氮含量为100mg/L。配置步骤如下：称量0.722g硝酸钾溶解于1000mL的生物阴极营养液中，配成硝态氮浓度为100mg/L的自配废水。生物阴极营养液配方如表1所示；矿物元素液如表2所示。
表1
表2
本发明实施例所使用纳米零价铁的制备过程如下：在气体流速为80sscm的氮气保护下，将硫酸亚铁甲醇水溶液中搅拌30min，溶质中甲醇与水体积比为3：7，控制搅拌速度为500rpm，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，反应式如下：
硼氢化钠与硫酸亚铁质量比为3：1，继续搅拌充分反应得到黑色固体，将黑色固体依次用无水乙醇，无氧去离子水洗涤，真空干燥，得到纳米零价铁。
本发明所使用活性污泥取自无锡新城污水处理厂A/A/O工艺中缺氧池活性污泥，活性污泥是由微生物群落及它们所依附的有机物质和无机物质的总称，具有稳定的反硝化能力。
实施例1：
改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备：
将太湖蓝藻置于105℃烘箱中烘干24h，烘干后研磨并过80目筛，在气体流速为80sscm的氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，在400℃下热裂解90min，冷却后得到一次炭化材料；
将一次炭化材料粉碎过筛，与氢氧化钾混合，样品与氢氧化钾的质量比为2:1，在气体流速为80sscm的氮气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保温2h；
将热裂解后的样品置于研钵中研磨后过100目筛，然后在1mol/L的盐酸中酸洗、水洗至中性，并置于烘箱中，于105℃烘干样品，得到改性蓝藻生物炭；
将改性蓝藻生物炭加入到硫酸亚铁甲醇水溶液中搅拌，溶质中甲醇与水体积比为3：7，控制搅拌速度为500rpm；
在气体流速为80sscm的氮气保护下，逐滴加入硼氢化钠溶液，反应式如下：
硼氢化钠与硫酸亚铁质量比为3：1，继续搅拌反应得到黑色混合物，黑色混合物为蓝藻生物炭负载纳米零价铁，质量比为1：1；
将该混合物抽滤，依次用无水乙醇，无氧去离子水洗涤，真空干燥，得到黑色固体产物，即本发明的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁。
实施例2：
对实施例1所制得产品的化学表征：
取适量产品做X射线光电子能谱，所得结果如图1所示。X射线光谱图上出现C、O和Fe的峰，Fe2p轨道上，706.48eV结合能出现的峰对应纳米零价铁，表明纳米零价铁在生物炭上的成功负载。
取适量产品做XRD分析，通过X射线衍射(XRD)分析样品晶体结构，所得结果如如图2所示。在2θ＝44.7°处的峰说明了纳米零价铁的存在，而在2θ＝35.58°和2θ＝35.4°处的峰分别代表Fe2O3和Fe3O4的出现。
取适量产品做BET分析，所得结果见下表1，可见改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁具有较大的比表面积和平均孔径，因此，本发明制备的材料可以与硝酸根充分的接触，从而提高对硝态氮的降解性能。
表3
实施例3：
将上述实施例1制得的材料，用于处理含硝态氮废水。所用废水pH为7.2，硝态氮含量为100mg/L。
量取自配废水75mL置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.1g和活性污泥25mL在37℃的恒温摇床上进行反应。以相同条件添加活性污泥或纳米零价铁做对比，每天取上清液经0.45μm滤头过滤后用紫外可见分光光度法测定硝态氮浓度，结果如图4所示，在蓝藻生物炭负载纳米零价铁和活性污泥同时存在的情况下，硝态氮去除率在5天达到96％。
表4
注：表中产品为实施例1制备的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁。
由实施例3及图4可知，产品改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁与活性污泥相互配合下，能够使水中硝态氮浓度降至96％。其效果较纳米零价铁提高约30％。反应过程中存在复杂的硝酸盐还原路线，一方面，反应过程中同时存在微生物的生物反硝化作用和纳米零价铁的化学反硝化作用；另一方面，纳米零价铁可以与水反应生成氢气，而氢气是微生物还原硝酸盐过程中良好的电子供体，因此，它可以对生物反硝化产生增益作用；此外，生物炭的生物相容性和较大的比表面积也有利于微生物的聚集，而嵌入其中的纳米零价铁又与微生物和硝酸盐充分接触，进而加快反应速度。本发明所制备产品于活性污泥相结合，具有更长效的硝态氮去除效果。
实施例4：
将上述实施例1制得的材料，用于处理含硝态氮废水。所用废水pH为7.2，硝态氮含量为100mg/L。
驯化工作体积为540mL的生物电化学系统，反应器如图3所示，量取自配废水405mL置于生物阴极中，然后加入实施例1的产物和活性污泥，在37℃的温度条件下反应，其余组别如表5所示。28h内取上清液经0.45μm滤头过滤后用紫外可见分光光度法测定硝态氮浓度。由图5可知，在添加改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁之后，与其他组相比，硝态氮的去除率达到近100％。在添加活性污泥为105ml下，不同产品添加量与28h剩余硝态氮的关系如表6所示。
表5
注：表中产品为实施例1制备的改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁；纳米零价铁为未经蓝藻生物炭改性的纳米零价铁。
表6
生物电化学系统中，生物阴极接受来自阳极的电子进行生物反硝化作用，因此，阴极反硝化菌群的结构会对反硝化性能产生重要影响。两个反应器在属水平的共享微生物中，优势种有norank_f_JG30-KF-CM45、Denitratisoma、Len-timicrobium等。norank_f_JG30-KF-CM45在亚硝化过程中国占主导地位，Denitratisoma能够将硝酸盐还原为N2O和N2的混合物，Lentimicrobium被认为是用于反硝化的生物电化学反应器中的优势属。这说明与硝酸盐还原以及电子转移的微生物群落都在反应器中得到富集。
属水平上反应器特有OTU如图6所示，可以看出微生物群落结构发生了一定程度的改变。和对照组相比，添加改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁之后，观察到来自外生电微生物群落的独特酸氨基杆菌，它可以发酵谷氨酸以产生少量的NH3和H2。微生物Luteitalea会抵抗微金属环境并参与反硝化和铁还原，而微生物Achromobacter可以参与一氧化氮还原。因此，与对照组相比，添加产物之后微生物群落富含更多独特的OTUs，这些OTU可能涉及硝酸盐的去除和金属抗性，更加有利于硝态氮的去除。特别的，当产品质量与活性污泥添加量之比为0.54g：105ml时，28h后剩余硝态氮含量可降至0mg/L。
综上可知，本发明改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料具有较好的空隙结构，氧化还原能力，可以和微生物有效结合之后改变微生物群落结构，从而对硝态氮具有较好的去除效果，是一种理想的污染物降解材料。改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料与活性污泥，在电化学的促进下，达到一个更优异的去硝态氮的效果。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料在生物电化学系统中的应用，其特征在于：将改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料与活性污泥共同加入到生物阴极中，于37℃下反应；
其中，所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法为：
蓝藻烘干、研磨后，炭化热裂解，过100目筛，酸洗、水洗至中性后烘干，制备得到改性蓝藻生物炭；
将改性蓝藻生物炭加入到含亚铁溶液中搅拌，在气体流速为80sscm的氮气保护下，逐滴加入过量硼氢化钠溶液，继续搅拌反应得到黑色混合物；
抽滤，依次用无水乙醇，无氧去离子水洗涤，真空干燥，得到黑色固体产物，即改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁；
其中，所述蓝藻炭化热裂解，包括，
一次炭化：在60~100 sscm的氮气保护下，以5℃/min升温至400℃，在400℃下热裂解90min，冷却后得到一次炭化材料；
与活化剂以质量比为2：1混合；
二次炭化：在气体流速为60~100sscm的氮气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保温2h，冷却后得到炭化热裂解后样品。
2.如权利要求1所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的应用，其特征在于：所述烘干、研磨，烘干温度为80~120℃，烘干时间为12~24h；研磨后过80~100目筛。
3.如权利要求1所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的应用，其特征在于：所述活化剂包括但不限于氢氧化钾、氯化钾中的一种或几种。
4.如权利要求1所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的应用，其特征在于：所述酸洗为使用为0.1~0.5 mol/L的稀盐酸酸洗；所述水洗至中性后烘干，烘干温度为70~120℃，时间为12~24h。
5.如权利要求1所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的应用，其特征在于：所述含亚铁溶液，溶质为硫酸亚铁或硝酸亚铁其中一种，溶剂为甲醇、水、无水乙醇和无氧去离子水中的其中的一种，溶质和溶剂的体积比为（0.4~1）：1。
6.如权利要求1所述改性蓝藻生物炭负载纳米零价铁材料的应用，其特征在于：所述真空干燥，温度为70~80℃，时间为12~24h。
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