CN110104922A - 一种底泥原位生物固化修复药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种底泥原位生物固化修复药剂及其制备方法，所述底泥原位生物固化修复药剂由好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌、乳酸菌、硝酸盐钙、铁粉、无机盐改性沸石粉、粉煤灰配比而成。本发明提供的修复药剂实现在不破坏水体自然循环的基础上，将污染底泥与其混合，并固化包裹，将污染物固锁且不析出，同时又具有物理吸附和阻隔等功能，使污染物在生物降解与物理吸附的协同作用下被去除，以解决现有技术中不能对底泥内部进行固化，对内部污染物形成固锁而不析出的技术问题。

Description

一种底泥原位生物固化修复药剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水环境治理与修复技术领域，具体涉及一种底泥原位生物固化修复药剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国社会经济的高速发展，大量富含有机质的废水排入江河湖泊等水体中，使水体含氧量大幅下降，生态环境迅速恶化，直接威胁到人们日常用水安全和身体健康。排入水体的大量污染物沉积在河流、湖泊、水库的底部，形成了处于厌氧环境中的底泥，底泥在厌氧微生物作用下逐步腐化，导致水体变黑、发臭。

底泥，主要是指江河湖海等水体中的沉积物，是自然水域的重要组成部分。水体所携带的污染物，通常会通过沉淀或吸附而蓄存于底泥中，底泥中污染物也会在合适的条件下，通过解吸、溶解、生物分解等作用重新释放出来，造成二次污染。底泥常被看作是水体污染贡献率较大的内源性污染源。因此，对底泥污染的治理是城市河道污染治理的关键，是从根本上解决河道污染问题的重要途径之一。

目前，污染底泥修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复及其三者联合修复方法。其中，物理修复是借助工程技术措施来改变自然界物质的物理性质，包括疏浚、引水和掩蔽等方法。物理修复虽然见效快，但是工程量大，耗财耗力，而且通过物理的修复难以使底泥达到标准，不是最理想的底泥修复方法。化学修复是向底泥施入化学修复剂，与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等化学反应,使污染物从底泥中分离、降解转化成低毒或无毒的化学形态。化学修复存在药剂成本高、污染物再次释放且对生态环境的破坏较大。底泥的生物修复技术，是指利用生物的生命代谢活动减少存在于环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化,从而使污染环境能够部分或完全恢复至原始状态的过程，包括微生物修复、植物修复、植物-微生物联合修复。底泥的生物修复又分为原位生物修复技术和异位生物修复技术两大类。其中，异位处理技术是将污染底泥挖掘出来运输到其他地方之后再进行修复处理，即将水体的内污染源转移。但是异位处理技术工程量较大、工程成本高，同时，在底泥的运输过程中，底泥中的污染源可能发生泄漏，再次回到未污染的环境中，造成二次污染。生物原位处理技术是指在基本不破坏水体底泥自然环境条件下,对受污染的底泥不作搬运或运输,而在原场所进行修复。目前原位生物修复技术随之发展起来，并通过各技术的联合使用处理被污染底泥。

目前原位生物修复技术被广泛应用。201510028777.3公开了一种新型底泥固化剂及其制备方法，利用环保、具有粘性且吸水并膨胀的原材料，使底泥固结和吸附底泥所释放营养盐，从而实现底泥及底泥中总磷、总氮的固化。专利201610084221.0公开了一种用微电解材料处理黑臭水体底泥的方法，通过投加微电解材料和注入氧化剂的方式实现底泥的除硫、脱氮的功能。201711260852.4公开了一种底泥原位固化修复药剂及制备方法，通过修复药剂提高其螯合能力，从而提高对底泥中污染物的吸附能力，使底泥在水流的冲刷以及外部环境的扰动下，其中的污染源再次回到水体中的几率大大降低，阻止了底泥中污染源的扩散。201810460758.1公开了一种用于黑臭水体底泥原位修复治理的固态复合生物制剂及其制备方法，其特征在于，包括配方：生物复合酶15-30份、复合微生物菌液15-30份、微生物生长促进剂10-15份、保护剂1-5份、干粉助剂20-40份。将固态复合生物制剂将均匀铺撒于底泥上，通过各组分对底泥的物理、化学及生物作用，能明显削减底泥，显著改善水体黑臭等问题，但投加量大，其中每平方米底泥上固态复合生物制剂铺撒量为10-15kg，成本高，增加了工程费用。

以上发明只能对底泥上表层进行固化，在原有覆盖层上方形成另一层覆盖层，从而实现原位修复，或者只抑制底泥中的氮、磷、碳等污染物的释放，没有充分考虑底泥污染物的复杂性、多样性及在水环境中的长期形成的生物性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种底泥原位生物固化修复药剂及其制备方法，实现在不破坏水体自然循环的基础上，将污染底泥与本发明混合，并固化包裹，将污染物固锁且不析出，同时又具有物理吸附和阻隔等功能，使污染物在生物降解与物理吸附的协同作用下被去除，以解决现有技术中不能对底泥内部进行固化，对内部污染物形成固锁而不析出的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种底泥原位生物固化修复药剂，所述底泥原位生物固化修复药剂由混合菌剂、硝酸钙、铁粉、无机盐改性沸石粉、粉煤灰混合而成，所述混合菌剂包括好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌和乳酸菌。

进一步地，所述底泥原位生物固化修复药剂，按重量份数计，包括混合菌剂为25-30份、硝酸钙为10-15份、铁粉为5-15份、无机盐改性沸石为17-23份、粉煤灰为20-35份。

进一步地，本发明所述无机盐改性沸石粉经过30％的氯化钠溶液180度加热2小时后干燥获得，粒径为100-500目，更进一步地，所述沸石粉粒径为100-300目，优选地，本发明所述沸石粉粒径为200目。

进一步地，本发明所述铁粉粒径为100-400目，更进一步地，所述铁粉粒径为100-300目，优选地，本发明所述铁粉粒径为100目。

进一步地，本发明所述粉煤灰粒径为0.5-300μm，更进一步地，所述粉煤灰粒径为50-200μm，优选地，本发明所述粉煤灰粒径为100μm。

进一步地，本发明所述硝酸钙粒径为0.5-300μm，更进一步地，所述硝酸钙粒径为50-200μm，优选地，本发明所述硝酸钙粒径为100μm。

进一步地，本发明所述混合菌剂的制备过程如下：取好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌和乳酸菌的新鲜菌液按照体积比为(1～2):(1～2):1:1混合后进行离心处理，用磷酸缓冲液冲洗两次，加入蒸馏水制成菌液浓度为10⁸cfu/ml的菌剂。

进一步地，本发明所述离心的条件如下：5000r/min，5min。

一方面，本发明提供一种底泥原位生态修复剂的制备方法，包括如下步骤：

取混合菌剂、硝酸钙、铁粉、无机盐改性沸石粉、粉煤灰，将上述粉料投入高速粉料混合装置，搅拌，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂。

另一方面，本发明提供一种底泥原位生态修复剂的应用，本发明所述底泥原位生态修复剂可应用于城市河道、生活污水排放渠、工业污水排放渠以及恶臭污泥。

进一步地，本发明所述底泥原位生态修复剂使用量为100-1000g/㎡，更进一步地，所述底泥原位生态修复剂使用量为100-500g/㎡，优选地，本发明所述底泥原位生态修复剂使用量为300g/㎡。

将所述修复剂投放到所需处理的污染底泥中，混合搅拌，所述修复剂与泥水中的污染物充分发生作用，吸附水体中的污染物及激活底泥微生物的作用，以达到对水体中污染物原位收集、浓缩并在底泥固化改性目的。

本发明底泥原位固化生物修复剂中附着的微生物直接接触待修复水体底部，利于微生物对河道底泥环境的适应能力提升，在投放后，微生物能够迅速大量繁殖成为优势菌种，从而达到快速高效的原位治理底泥。

本发明底泥原位固化生物修复剂通过离子交换、联结、包裹、凝胶作用，与底泥表面产生较大的分子力，从而迅速脱水形成具有立体网络结构的团粒，团粒结构使底泥具备优良的疏水性、透气性、粘连性等物理特性，可有效固锁和消减底泥中的碳、氮、磷物质，逐步消解有机质，改善底泥内部微生物多样性。由此可知，所述修复剂能快速改善水体水质与底泥环境，有助于水生态系统的自然构建，从而有效实现水体与底泥的原位修复。

沸石粉经过无机盐改性后最大吸湿量提高5-6倍，不但能使物料均匀地吸附在表面，而且能吸附到孔穴和通道内，因而具有独特的吸附、筛分、交换阴阳离子以及催化性能；能附着大量微生物，利于后续修复。

粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50％～80％，有很强的吸水性。

硝酸钙可以促进脱氮细菌的反硝化作用，降解有机物；硝酸钙是一种弱氧化剂，能够氧化酚、醛、醇等分子量较低的有机污染物，也能作为电子受体通过生物作用降解有机物；硝酸钙在底泥内部扩散能力远优于O₂，可以抑制易溶态磷向不溶态磷的转变，形成不溶磷酸盐沉积在底泥中，并抑制底泥中磷的重新释放；投加的硝酸钙，Ca²⁺能与PO₄ ³⁺生成稳定的Ca₃(PO₄)₂，进一步降低了水体中的磷浓度；硝酸根氧化还原电位较高，倾向于被微生物优先利用，从而抑制硫酸盐还原反应生成硫化氢，能够有效去除水体黑臭现象；硝酸钙能够直接氧化电位较低的硫化物，如AVS(酸挥发性硫化物)和游离性硫离子，同时提高底泥的氧化还原电位。

考虑到混合菌剂与硝酸钙无法去除河道中硫化氢，因此加入铁粉。

零价铁化学性质活波，电负性大，电极电位E0(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V，其具有较强的还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁表面，还可以将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。零价铁作为还原剂可以通过还原反应将一些简单的有机物直接还原成小分子有机物，也能对难降解有机物进行脱氯和硝基还原作用以提高其生物可利用性，还可以还原某些重金属离子以减少其毒害性。零价铁腐蚀可释放Fe²⁺和Fe³⁺，进而形成铁的硫化物来抑制硫化氢的产生。

本发明以开发出对河道污染底泥专性消解及修复的微生物制剂为目的，研究从自然界底泥及土壤中筛选出对污染底泥具有良好消解及修复作用的微生物，所筛选的好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌及乳酸菌。

好氧反硝化菌是以有机碳为能源个电子供体，硝酸盐、亚硝酸盐和氧作为电子受体的好氧或兼性好氧细菌，将水体种的多种含氮物质还原为气态氮，并且在进行反硝化除氮的同时可通过同化作用将无机氮转化为自身生长所必需的含氮物质。光合细菌是一种原核生物，广泛分布在海洋、湖泊、江河、水田、污泥、土壤等各个角落，它是好气性和嫌气性菌，属于独立营养微生物。这类微生物在光合作用中，可直接利用无机硫化物。在厌氧条件下，进行硫循环反应，可将土壤中的硫氢化合物或碳氢化合物中的氢分离出来，把有害物质转变为无害物质，并和CO₂、N等合成糖类、氨基酸、激素、维生素、氮素化合物、抗病毒物质和生理活性物质等，可以促进动植物生长，提高抗病力，对动植物的生命活动和生长发育发挥作用，它们与其它光合生物一起构成了自然界生态系统中的初级生产者。酵母菌属于好气性菌，是重要的营养功能性细菌，可对包括土壤、水体等各种基质环境中有效养分进行合理的转化和高效率吸收；还有发酵分解作用。不仅它的细胞蛋白质含量高，而且在他们生长代谢过程中能形成多种B族维生素和生理活性物质，有助于其他微生物和动植物的营养吸收，增强有效菌的活性。

乳酸菌属于嫌气性菌，在有氧条件下利用糖作为基质进行有氧呼吸，在分解糖的过程中获得能量，合成细胞物质，在缺氧环境中，则产生乳酸，抑制其生长环境中的腐败性微生物的生长，并在其生长代谢中可合成多种维生素，有助于动物消化吸收。在复合菌剂中它可摄取光合细菌、酵母菌产生的糖类形成乳酸。可分解在常温条件下不易分解的木质素和纤维素，使未腐烂的有机物发酵，并转化成对动植物易于吸收的养分；又能分解有毒物质如硫化氢等，有较强的杀毒能力；且乳酸具有较强的杀菌能力，有显著抑制有害微生物活动的作用。

将修复剂投放到所需处理的污染底泥中，进行充分的混合搅拌，修复剂与泥水中的污染物充分发生作用，并吸附水体中的污染物及激活底泥微生物的作用，以达到对水体中污染物原位收集、浓缩并在底泥固化改性目的。修复剂(的使用)能快速改善水体水质与底质环境，有助于水生态系统的自然构建，从而实现水体与底泥的原位修复。

底泥原位生态修复剂与底泥可形成立体网络团粒结构，具有疏水的基本特征，团粒泥体在外部膜结构的作用下产生自缚现象，从而使泥体不随水体流失。底泥原位生态修复剂能够使有机污染物无机化，无极污染物减量化，能有效降解污染有机质，并消解有机质，消减碳、氮、磷，固锁恶臭且不析出，保护上覆水体环境；内部的孔隙结构既可以保存随水进入团粒的水溶性养分，又适宜兼氧、好氧性微生物的生长繁殖活动可激活底泥内部微生物多样性，从而形成厌氧和好氧共生菌群，实现整体水体环境长久的生态性。

有益效果

本发明与现有技术相比，所述底泥原位生态修复剂具有如下有益效果：

本发明底泥原位生态修复剂采用物理强化(无机盐改性沸石粉、粉煤灰)和生物刺激(混合菌剂、硝酸钙、铁粉)的方式，实现对底泥原位生态修复，不仅对环境可快速修复，且不会产生污染；

本发明底泥原位生态修复剂与底泥可形成立体网络团粒结构，孔隙率变大，透气性好，适合各种微生物及生物的生长；

本发明可有效固锁恶臭物质，不使析出，避免了二次污染，保护上覆水体环境；

本发明可有效降解污染有机质，降低底泥中碳、氮、磷指标；

本发明可有效提高底泥内部微生物活性，形成厌氧和好氧共生菌群，提升微生物群落多样性，从而实现水体整体生态环境的持续改善。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为，本发明所述主题范围仅限于以下实施例。

下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有试剂均可来自于商购。

实施例1：

一种底泥原位生态修复剂制备方法包括如下步骤：

1)取好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌和乳酸菌的新鲜菌液按照体积比为(1～2):(1～2):1:1混合后进行离心处理，5000r/min，5min，用磷酸缓冲液冲洗两次，加入蒸馏水制成菌液浓度为10⁸cfu/ml的菌剂。

2)取混合菌剂为30份、硝酸钙为10份、铁粉为15份、无机盐改性沸石为17份、粉煤灰为35份，将上述粉料投入高速粉料混合装置，转速为1200rpm，搅拌20分钟，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂。

实施例2:

一种底泥原位生态修复剂制备方法包括如下步骤：

1)取好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌和乳酸菌的新鲜菌液按照体积比为(1～2):(1～2):1:1混合后进行离心处理，5000r/min，5min，用磷酸缓冲液冲洗两次，加入蒸馏水制成菌液浓度为10⁸cfu/ml的菌剂。

2)取混合菌剂为25份、硝酸钙为15份、铁粉为5份、无机盐改性沸石为23份、粉煤灰为20份，将上述粉料投入高速粉料混合装置，转速为1200rpm，搅拌20分钟，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂。

实施例3：

为验证上述实施例所制得的修复剂对污染底泥的改善效果，特对某地两侧经常有生活污水及工业废水排入，且有恶臭味的河道的污染底泥进行了实验。

取泥样2.0Kg，各取1Kg分别置于两个烧杯中，加入适量的去离子水，搅成浆状，然后向其中一个烧杯，投加实施例1、2所制得的生态修复剂各5g，快速搅拌，以混合均匀，2min后观察泥样效果，试验后取样检测指标结果见表1。另一个烧杯作为对照组。

表1

将以上实验前后的底泥中的碳、氮、磷指标进行检测，检测指标结果见表2。

表2

从上述表中可以看出，通过加入所制得的底泥原位生态修复剂，恶臭异味大为减少，底泥变稠成团，底泥含水率大为降低，孔隙率大为升高，同时底泥中碳、氮、磷指标得到大幅度减少。由此可以看出，本发明所制得的底泥原位生态修复剂，可有效固锁底泥中的污染物，吸附恶臭异物，同时提高孔隙率，为植物和微生物生长提供有利环境，进一步促进底泥微生态循环的形成。

Claims (9)

1.一种底泥原位生物固化修复药剂，其特征在于；所述底泥原位生物固化修复药剂由混合菌剂、硝酸钙、铁粉、无机盐改性沸石粉、粉煤灰混合而成，所述混合菌剂包括好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌和乳酸菌。

2.根据权利要求1所述的底泥原位生物固化修复药剂，其特征在于，所述底泥原位生物固化修复药剂，按重量份数计，包括混合菌剂为25-30份、硝酸钙为10-15份、铁粉为5-15份、无机盐改性沸石为17-23份、粉煤灰为20-35份。

3.根据权利要求1所述的底泥原位生物固化修复药剂，其特征在于，所述混合菌剂的制备过程如下：

取好氧反硝化菌、光合细菌、酵母菌和乳酸菌的新鲜菌液按照体积比为(1～2):(1～2):1:1混合后进行离心处理，用磷酸缓冲液冲洗两次，加入蒸馏水制成菌液浓度为10⁸cfu/ml的菌剂。

4.根据权利要求1所述的底泥原位生物固化修复药剂，其特征在于，所述粉煤灰颗粒的粒径范围为0.5-300μm。

5.根据权利要求1所述的底泥原位生物固化修复药剂，其特征在于，所述离心的条件如下：5000r/min，5min。

6.根据权利要求1所述的底泥原位生物固化修复药剂，其特征在于，所述无机盐改性沸石粉经过30％的氯化钠溶液180度加热2小时后干燥获得，粒径为100-500目。

7.一种权利要求1～6任一项所述底泥原位生态修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取混合菌剂、硝酸钙、铁粉、无机盐改性沸石粉、粉煤灰，将上述粉料投入高速粉料混合装置，搅拌，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂。

8.一种权利要求1～6任一项所述底泥原位生态修复剂的应用，其特征在于，所述底泥原位生态修复剂可应用于城市河道、生活污水排放渠、工业污水排放渠以及恶臭污泥。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述底泥原位生态修复剂使用量为100-1000g/㎡。