KR102099124B1 - 저질개선제 및 이를 이용한 저질개선 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하천, 호소 및 연안 표층의 오염된 퇴적물인 유기물 및 질소, 인과 같은 무기물을 개선하기 위한 저질개선제 및 이를 이용한 저질개선 방법에 관한 것으로서, 성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 저질개선제는 친환경적으로 저질 및 수질을 개선하고, 녹조제어, 악취제거를 통한 친수공간을 확보할 수 있으며, 물리, 화학 및 생물학적 처리공법을 모두 활용하여 유해성이 없고 지속기간이 긴 효과가 있다.

Description

저질개선제 및 이를 이용한 저질개선 방법{Improvement agent for bottom material and improvement method for bottom material using the same}

본 발명은 하천, 호소 및 해상의 저질을 개선하기 위한 저질개선제 및 이를 이용한 저질개선 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하여 하천, 호소, 해상의 오염된 퇴적물인 유기물 및 질소, 인과 같은 무기물을 개선하는 저질개선제 및 이를 이용한 저질개선 방법에 관한 것이다.

증가하고 있는 도시화, 산업화의 영향으로 우리나라 연안 해역에 육상으로부터 많은 양의 오폐수가 유입되고 있어, 갯벌생태계 파괴와 생물종 감소가 날로 심각해지고 있다. 또한, 천해 양식어장의 밀식 증가와 함께 양식어가 섭취하고 남은 양식사료와 양식생물의 배설물질 등의 침적으로 인해, 자정능력의 범위를 넘는 부패성 유기물질이 퇴적층에 축적되고 있다. 연안수역의 저질은 겨울철을 제외하고는 년중 빈산소 수괴의 형성으로 생물이 서식하기 어려운 환경이다. 이러한 부패성 유기물들은 대부분 세균에 의하여 분해되고, 그 부산물로서 황화수소, 암모니아, 인 등이 양식어장역 내로 용출되어 산란을 위한 어류의 회유를 방해하고, 정착성 패류와 가두리 양식장 등의 유영력이 제한된 수산생물을 폐사시켜 생산성을 저하시키고 있다

연안개발로 인한 생태계 파괴와 생물종 감소는 날로 심각해지고 있으며, 경제적 가치는 1km²당 연간 51억원으로 방치 시 오염원으로 작용, 더 이상 경제적 편익을 창출하지 못한다. 이러한 연안지역을 복원하는 것이 경제적으로 이익이며, 복원을 통해 수산물 생산가치 뿐만 아니라 경관가치, 잠재적 가치(생물다양성, 재해예방) 등의 극대화의 추구가 가능하다.

지금까지 오염 퇴적물이 수질오염 및 수질악화의 원인이 될 수 있다는 사실을 간과했고, 또한 수생 생태계에 미치는 영향에 대한 전반적인 이해부족으로, 오염 퇴적물 관리가 지금까지 큰 관심의 대상이 되지 못하였다. 그러나, 최근에는 퇴적물 직상수의 수질개선이나 수서 생태계와 관련된 요소들의 개선을 위해, 오염된 퇴적물의 적절한 관리가 필요하다는 인식의 확산과 더불어, 수산양식 및 수서 생태계 전반에 미치는 역할의 중요성으로 인해 국내·외에 걸쳐 오염 퇴적물의 개선 필요성이 더욱 요구되고 있다.

따라서, 친환경적으로 저질 및 수질을 개선하고, 녹조제어, 악취제거를 통한 친수공간을 확보할 수 있는 저질개선제의 개발이 필요한 실정이다.

KR 10-2017-0101449 A (2017. 09. 06.)

본 발명은 상기 종래기술이 갖는 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로, 친환경적으로 저질 및 수질을 개선하고, 녹조제어, 악취제거를 통한 친수공간을 확보할 수 있는 저질개선제를 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하천, 호소 및 해상의 저질개선을 위한 저질개선제는 성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 성형 과산화물은, CaO₂ 100중량부, MgO₂ 30~100중량부 및 성형보조제 5~20중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 미생물고정 조립제올라이트는, 포토트로픽(phototrophic) 박테리아, 락토바실루스(lactobacillus) 박테리아, 바실루스(bacillus) 박테리아, 지질분해 효모(yeast), 수도모나스(pseudomonas) 박테리아, 니트로소모나스(nitrosomonas) 박테리아 및 니트로박터(nitrobacter) 박테리아 중 선택된 1종 이상의 미생물과, 입도 0.5mm 미만인 제올라이트, 입도 1~2mm인 제올라이트, 입도 3~4mm인 제올라이트, 입도 7~8mm인 제올라이트, 입도 10~15mm인 제올라이트 중 선택된 1종 이상의 볼 및 파쇄상으로 성형된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 하천, 호소 및 해상의 저질 개선을 위한 저질개선제는 하천, 호소및 해상에 20~50mg/L로 투입하거나, 하천, 호소 및 해상 오염퇴적층 건조감량의 0.5~5중량%를 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 저질개선제는 친환경적으로 저질 및 수질을 개선하고, 녹조제어, 악취제거를 통한 친수공간을 확보할 수 있으며, 물리, 화학 및 생물학적 처리공법을 모두 활용하여 유해성이 없고 지속기간이 긴 효과가 있다.

또한, 과산화물을 성형성, 흡착성, 친수성이 높은 조성물과 혼합한 성형 과산화물과, 퇴적물의 오염원인 유기물 및 무기물을 유용하게 분해하는 미생물을 다양한 입도의 크기를 가진 제올라이트에 고정한 미생물고정 조립제올라이트를 최적의 혼합비율로 혼합함으로써, 저질개선에 있어 최대의 효율을 가질 뿐 아니라, 하천, 호소 및 해상의 생태환경을 친환경적으로 개선할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 저질개선제 조성물에 따른 오염 퇴적층의 COD, T-N, T-P 용출률을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 저질개선제 혼합비율에 따른 오염 퇴적층의 COD, T-N, T-P 용출률을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 저질개선제의 또 다른 혼합비율에 따른 오염 퇴적물에 COD, AVS, TN, TP 효율을 나타낸 것이다.

본 발명은 하천, 호소 및 해상의 저질을 개선하기 위한 저질개선제 및 이를 이용한 저질개선 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하천, 호소 및 해상의 오염된 퇴적물에 대해 적용이 가능하며, 처리대상이 되는 퇴적물의 오염원은 주로 유기물이지만, 질소, 인과 같은 무기물도 모두 포함된다.

본 발명의 저질개선제는 성형 과산화물, 미생물고정 조립제올라이트를 포함하여 이루어진다.

좀 더 상세하게는, 성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하여 이루어진 것이다.

먼저, 상기 성형 과산화물은 과산화물인 CaO₂, MgO₂와, 성형보조제를 포함하여 이루어진다.

좀 더 상세하게는, CaO₂ 100중량부, MgO₂ 30~100중량부 및 성형보조제 5~20중량부를 포함하여 이루어지는 것이다.

먼저, 과산화물인 CaO₂와 MgO₂는 하기의 반응식 (1),(2)와 같이 물과 반응하여 칼슘 하이드록사이드와 마그네슘 하이드록사이드로 바뀌면서 산소를 배출시킨다.

CaO₂ + H₂O = Ca(OH)₂ + 1/2 O₂ (1)

MgO₂ + H₂O = Mg(OH)₂ + 1/2 O₂ (2)

상기 반응들은 장시간에 걸쳐 지속적으로 일어나므로 퇴적물에 산소 공급을 원활하게 할 수 있으며, 산소가 공급되면 호기성 미생물이 왕성하게 활동할 수 있는 분위기를 형성하게 된다.

즉, CaO₂와 MgO₂인 과산화물은 수중에서 장기간에 걸쳐 분해됨에 따라, 이로부터 장기간에 걸쳐 해리된 산소가 용존 산소를 증가시키게 되는데, 화합물의 분자상에서 해리되면서 산소를 발생시키는 것이므로 기존의 포기 등과 같은 산소공급방법과는 비교할 수 없을 정도의 용존산소 증가 효과를 발휘할 수 있게 된다.

또한, CaO₂와 MgO₂인 과산화물로부터 양이온으로 해리된 금속이온은 수중의 수산화기(OH^-)와 반응하여 금속수산화물을 형성하면서 수중의 pH를 증가시키는 역할을 하며, 미반응된 칼슘이나 마그네슘 이온들은 질소와 함께 녹조, 적조생물들의 영양원으로 알려진 수중의 인성분과 결합하여 하기의 반응식 (3), (4)와 같이 안정한 화합물을 만든다.

3Mg^{2 +} + 2PO₄ ^{3 -} → Mg₃(PO₄)₂↓ (3)

Ca^{2 +} + HPO₄ ^{2 -} → CaHPO₄↓ (4)

상기 과산화물인 CaO₂와 MgO₂의 혼합비율은 반응성 및 산소 해리 속도에 따라 조절이 가능하며, 바람직하게는 CaO₂ 100중량부에 MgO₂ 30~100중량부를 혼합하는 것이다.

그리고, 상기 과산화물에 조류 흐름에 따른 활용을 위해 성형성을 가짐과 동시에 생분해성, 흡착성능이 있는 성형보조제를 포함할 수 있다.

여기서, 성형보조제는 친수성 수지, 열가소성 수지, 천연섬유, 전분, 안정제를 포함하여 이루어진다.

좀 더 상세하게는, 친수성 수지 100중량부에 열가소성 수지 50~70중량부, 천연섬유 30~50중량부, 전분 100~150중량부, 안정제 3~5중량부를 포함하여 이루어지는 것이다.

여기서, 상기 친수성 수지는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌아크릴산, 폴리에스테르 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.

상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴 브타디엔 스타일렌 코폴리머, 폴리스타일렌, 폴리오레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.

상기 천연섬유는 마, 볏짚, 옥수수대, 수수대, 커피껍질, 야자수잎, 사탕수수찌꺼기 및 녹차찌꺼기 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.

상기 천연섬유는 성형성 및 흡착성능이 우수하여 합성수지의 함량을 줄이면서 친환경적이다.

상기 천연섬유는 마, 볏짚, 옥수수대, 수수대, 커피껍질, 야자수잎, 사탕수수찌꺼기 및 녹차찌꺼기 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 후 80~90℃의 온도에서 함수율이 5중량% 미만이 되도록 건조한 후, 110~120℃의 온도에서 함수율이 1중량% 미만이 되도록 건조하여 80~120mesh가 되도록 분쇄한 분말을 사용한다.

이는, 상기 친수성 수지 및 열가소성 수지와 원활하게 혼합되도록 하기 위함이다.

상기 전분은 옥수수전분, 감자전분, 타피오카전분, 수수전분, 고구마전분 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.

상기 안정제는 칼슘 스테아레이트를 사용하여 성분들간의 안정화를 높여준다.

여기서, 상기 친수성 수지 100중량부에 열가소성 수지를 50중량부 미만으로 포함할 경우에는 분해성 및 성형성이 저하될 수 있으며, 70중량부를 초과하여 포함할 경우에는 성형성은 좋아질 수 있으나 친수성이 떨어지는 문제가 발생한다.

그리고, 상기 친수성 수지 100중량부에 천연섬유를 30중량부 미만으로 포함할 경우에는 천연섬유가 고르게 혼합되지 않아 그 효과가 미미하며, 50중량부를 초과하여 포함할 경우에는 성형성 및 흡착성은 좋아질 수 있으나 친수성이 떨어지는 문제가 발생한다.

그리고, 상기 친수성 수지 100중량부에 전분을 100중량부 미만으로 포함할 경우에는 분해성이 저하될 수 있으며, 150중량부를 초과하여 포함할 경우에는 성형성 및 친수성이 떨어지는 문제가 발생한다.

여기서, 상기 과산화물인 CaO₂ 100중량부, MgO₂ 30~100중량부에 성형보조제를 5~20중량부 포함하는 것은 과산화물과 혼합되어 성형성을 가짐과 동시에 생분해성, 흡착성으로 인하여 퇴적층 오염원 용출을 억제하여 수질 정화, 수계 녹조 발생 억제 및 악취 제거 효과를 갖도록 하기 위함이다.

만약, 상기 과산화물인 CaO₂ 100중량부, MgO₂ 30~100중량부에 성형보조제를 5중량부 미만으로 포함할 경우에는 성형성을 갖기 어렵고 생분해성 및 흡착성능도 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 20중량부를 초과하여 포함할 경우에는 과산화물로 인한 용존산소 증가 특성의 발현이 미미하게 된다.

그리고, 미생물고정 조립제올라이트는 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진다.

먼저, 상기 미생물은 포토트로픽(phototrophic) 박테리아, 락토바실루스(lactobacillus) 박테리아, 바실루스(bacillus) 박테리아, 지질분해 효모(yeast), 수도모나스(pseudomonas) 박테리아, 니트로소모나스(nitrosomonas) 박테리아 및 니트로박터(nitrobacter) 박테리아 중 선택된 1종 이상의 미생물을 포함하여 이루어진다.

여기서, 포토트로픽(phototrophic) 박테리아는 광에너지를 이용하여 탄소 동화작용을 행하는 세균을 총칭한다. 홍색세균(purplebacteria)과 녹색세균(green bacteria)이 사용 가능하며, 할로박테리아를 포함할 수도 있다. 홍색세균과 녹색세균은 질소를 고정하고 유기물을 분해하며, 유기물의 분해에 의하여 퇴적물 내 화학적 산소요구량(COD)과 탁도를 낮춘다.

락토바실루스(lactobacillus) 박테리아는 글루코오스로부터 주로 락트산을 만들며 그람 양성으로 포자 생성능이 없는 간상세균을 총칭한다. 보다 구체적으로 Lactobacillus casei, L bulgaricus, L plantarum, Lacidophilus, L delbruckii, L brevis, L fermenti, L bifidus 등이 사용될 수 있으며, 락토바실루스 박테리아도 퇴적물과 수층 내 유기물을 분해한다.

바실루스(bacillus) 박테리아는 막대모양 또는 원통 모양의 세균으로서 가늘고 긴 것, 짧은 것 등 여러 가지 형상이지만, 크기와 형태는 종에 따라 거의 일정하다. 바실루스 박테리아는 그람염색법에 의해 양성균과 음성균으로 나뉜다. 바실루스는 다중효소 시스템(multiple enzyme system)을 가진 미생물로서 단백질, 탄수화물 및 지질을 분해가능하며, 질소와 인도 제거할 수 있다.

수도모나스(pseudomonas) 박테리아는 토양, 수중에 매우 넓게 분포하는 그람음성의 간균으로, 일반적으로는 운동성이 있으며 1개 또는 여러 개의 극성 편모를 갖는다. 색소(피오시아닌, 플오레신)를 생산하는 것도 많아 배지가 착색되거나 형광을 발하는 경우가 있다. 대체로 대단히 호기적이지만 탈질소작용이나 질산호흡을 하는 것에서는 혐기적으로 생육한다. 지방족탄화수소, 방향족탄화수소, 페놀류, 테르펜, 스테로이드 등 광범위하게 유기물을 분해한다.

니트로소모나스(nitrosomonas) 박테리아는 아질산균의 1속으로서 타원형 또는 단간균이며, 1 내지 2개의 아극편모가 있다. 그람음성이며 편성의 화학독립영양세균으로 암모니아를 아질산으로 산화하며 동시에 탄산을 고정한다. 편성 호기성균이며 담수, 해양, 토양 등에 분포한다. 퇴적물에서 암모니아를 산화시켜 제거 가능하다.

니트로박터(nitrobacter) 박테리아는 질산균의 1속이며, 단간균의 일종으로 출아로 증식하고 비운동성 그람음성이다. 많은 균주는 편성 화학독립영양세균으로서 아질산을 질산으로 산화시키며 동시에 탄산고정을 한다. 소수의 균주는 종속 영양적으로도 성장하지만 성장속도는 독립영양적으로 성장하는 경우에 비하면 느리다.

상기한 미생물들은 대략 1×10⁸ ~ 1×10⁹ cfu/g 이상의 균체수가 되도록 한다.

또한, 상기한 바와 같이 미생물들이 제올라이트에 고정화되어 오염된 퇴적물인 유기물과 무기물을 분해하고 제올라이트에 흡착시켜 제거할 수 있다.

상기 미생물을 제올라이트에 고정화하는 방법은 미생물을 제올라이트에 배양시키는 방법, 흡착제를 이용하여 기배양된 미생물을 스프레이방식 등으로 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다.

그리고, 제올라이트는 입도 0.5mm 미만인 제올라이트, 입도 1~2mm인 제올라이트, 입도 3~4mm인 제올라이트, 입도 7~8mm인 제올라이트, 입도 10~15mm인 제올라이트 중 선택된 1종 이상의 볼 및 파쇄상으로 성형된 제올라이트를 포함하여 이루어진다.

먼저, 상기 제올라이트는 비석(沸石)이라고도 하며, 주로 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 함수 알루미늄 규산염 광물의 일종으로 사면체가 입체 망상으로 결합하고 있는 구조로 올바른 규칙이 깨어져 골격에 큰 틈이 존재하는 것이 특징이고, 틈의 직경이 0.6mm를 넘는 것도 있으며 이 빈틈에 의해 분자체 기능을 가지면서 동시에 다량의 물질을 흡착할 수 있는 특징이 있다. 또한, 상기 제올라이트는 그 자체로 입체그물구조에 의해 일정크기 입자를 흡착하는 분자체 특성이 있을 뿐 아니라, 큰 염기치환용량, 양이온 교환용량을 가지는데, 이를 이용하여 중금속 흡착제, 토양개량제, 암모니아 질소 제거, 폐수 탈색정화, 수 처리용, 촉매의 담체로서 널리 사용되고 있다.

따라서, 천연소재인 제올라이트를 이용하여 이를 800~1000℃에서 소성가공하여 다공성의 성형성이 있는 제올라이트로 사용할 수 있으며, 소성가공함으로써 반영구적으로 사용 가능한 일정 이상의 강도를 갖는 입도별 제올라이트로 사용할 수 있다.

본 발명에서 입도 0.5mm 미만인 제올라이트, 입도 1~2mm인 제올라이트, 입도 3~4mm인 제올라이트, 입도 7~8mm인 제올라이트, 입도 10~15mm인 제올라이트 중 선택된 1종 이상의 볼 및 파쇄상으로 성형된 제올라이트를 사용함으로써 흡착성능은 우수하면서도 수중 적용시에 조류 등의 영향에 따라 크기를 조절하여 사용할 수 있다.

그리고, 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 모래를 중량대비 1 : 0.2~0.3의 비율로 더 포함할 수 있다.

상기 모래는 0.5~1.0mm인 모래, 입도 1.0~3.0mm인 모래, 입도 5.0~7.0mm인 모래 중 선택된 1종 이상의 모래를 포함하여 이루어진다.

여기서, 0.5~1.0mm인 모래, 입도 1.0~3.0mm인 모래, 입도 5.0~7.0mm인 모래 중 선택된 1종 이상의 모래를 사용함으로써 태풍, 홍수, 해일 등이 발생하더라도 저질개선제가 재부유되거나 쏠림 현상을 방지할 수 있으며, 수중 적용시에 조류 등의 영향에 따라 크기를 조절하여 사용할 수 있다.

만약, 상기 미생물고정 조립제올라이트에 모래를 중량대비 1 : 0.2 미만의 비율로 포함할 경우에는 수중 적용시 저질개선제가 재부유되거나 쏠리는 현상을 방지할 수 없으며, 0.3을 초과한 비율로 포함할 경우에는 필요 이상의 모래혼합으로 인하여 오염퇴적물의 흡착성능이 떨어지게 된다.

그리고, 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 입도 1.0~4.0mm로 분쇄한 천연물질 분말을 중량대비 1 : 0.1~0.2의 비율로 더 포함할 수 있다.

상기 천연물질 분말은 황토, 톱밥, 굴패각, 흑운모, 일라이트, 다시마, 미역 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다.

여기서, 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 천연물질 분말을 중량대비 1 : 0.1~0.2의 비율로 더 포함하는 것은 하천, 호소 및 해상 오염퇴적층에 적용시에 녹조제어 및 악취제거 효과와 더불어 천연물질의 사용으로 인하여 2차 오염의 유발을 방지할 수 있다.

만약, 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 천연물질 분말을 중량대비 1 : 0.1 미만의 비율로 포함할 경우에는 녹조제어 및 악취제거 효과가 미미할 수 있으며, 0.2를 초과한 비율로 포함할 경우에는 필요 이상의 혼합량으로 인하여 비경제적이다.

그리고, 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 미생물 영양제를 중량대비 1 : 0.1~0.3의 비율로 더 포함할 수 있다.

상기 미생물 영양제는 티오황산염(Na₂S₂O₃) 100중량부에 대하여, 제1인산칼륨(KH₂PO₄) 20~50중량부, 생리활성물질 5~20중량부, 티타늄황화물 5~10중량부를 포함하여 이루어진다.

상기 티오황산염(Na₂S₂O₃)과 제1인산칼륨(KH₂PO₄)은 미생물 균주의 번식을 위한 영양원이다.

그리고, 생리활성물질은 피트모스 발효추출물로, 생리활성물질의 역할과 더불어 리그닌(Lignin), 타닌(Tannin), 섬유소(Cellulose), 조단백질(Crude protein), 아미노(Amino)산, 펩티드(Peptide), 미네랄(Mineral) 등을 함유하고 있다.

상기 피트모스 발효추출물은 피트모스 100중량부에 탄산나트륨(Na₂CO₃) 3~5중량부를 투입하고 7~15일 동안 부숙시킨 후, 상기 부숙된 피트모스 발효물 100중량부에 물 300~500중량부를 액상추출기에 넣고 추출기 내부 온도를 60~80℃의 온도로 25~30시간 교반 후, 원심분리기에서 3,000~5,000rpm으로 분리하여 피트모스 발효추출물을 제조한 것이다.

그리고, 상기 티타늄황화물은 미생물과 미생물 영양제의 반응과정에서 수소이온농도가 증가되어 산화가 이루어지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 티오황산염(Na₂S₂O₃)에 티타늄황화물을 더 포함하여 수소이온을 고정시키도록 함으로써 전체 수소이온농도를 낮추는 역할을 한다.

성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하여 이루어진 저질개선제는, 과산화물을 통해 산소를 배출시켜 호기성 미생물이 왕성하게 활동할 수 있는 환경을 제공함으로써 미생물에 의해 유기물(COD) 및 질소를 제거할 수 있으며, 과산화물로부터 양이온으로 해리된 금속이온은 수산화기(OH^-)와 반응하여 금속수산화물을 형성하면서 수중의 pH를 증가시키고, 미반응된 칼슘이나 마그네슘 이온들은 수중의 인성분과 결합하여 안정한 화합물을 만들게 되는 효과를 가지는 것으로서, 성형 과산화물과 미생물고정 조립제올라이트는 상호보완성을 갖는다.

본 발명에서는 각종 실험을 통해 성형 과산화물과 미생물고정 조립제올라이트의 최적 배합비율이 도출되었으며, 성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하여 이루어진다.

본 발명에서는 성형 과산화물과 미생물고정 조립제올라이트의 혼합비율을 달리하여 오염퇴적물 제거에 대한 실험을 진행하였으며, 그 결과는 하기의 실험에서 설명하기로 한다.

그리고, 상기의 저질개선제를 하천, 호소 및 해상에 20~50mg/L로 투입하거나, 하천, 호소 및 해상 오염퇴적층 건조감량의 0.5~5중량%를 투입할 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아님은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 사실이다. 즉, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 통상의 기술자에 의하여 쉽게 이루어질 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

실험 : 성형 과산화물과 미생물고정 조립제올라이트의 혼합비율에 따른 오염퇴적물 제거 실험

(1) 시료 : 실험에서는 대조구와 A, D, E, F, G, H, I, J인 8개의 시료를 사용하였다.

A : 미생물

D : 성형 과산화물

E : 미생물고정 조립제올라이트

F : 성형 과산화물(D)과 미생물고정 조립제올라이트(E) 1 : 1 혼합

G : 성형 과산화물(D)과 미생물고정 조립제올라이트(E) 1 : 2 혼합

H : 성형 과산화물(D)과 미생물고정 조립제올라이트(E) 2 : 1 혼합

I : 성형 과산화물(D)과 미생물고정 조립제올라이트(E) 1 : 3 혼합

J : 미생물(A)과 성형 과산화물(D) 1 :1 혼합

(2) 실험 방법

1) 이화학적 성분 분석

퇴적물의 실험법은 해양환경공정시험법에 준하여 실시하였다. COD(Chemical Oxygen Demand)는 알칼리성 과망간산칼륨법으로 측정하였으며, 티오황산나트륨용액의 표정은 250ml 삼각 플라스크에 0.1N 중크롬산나트륨 용액 25ml를 넣은 후, 이 용액에 증류수 약 100ml와 요오드화칼륨용액 10ml 및 10% 황산용액 2ml를 더하였다. 이 용액을 방냉한 후, 0.1N 티오황산나트륨용액으로 적정하였다. 적정 후 역가 f는 하기과 같이 구하였다.

AVS(Acid Volatile Sulfide)는 황 검지관법으로 수행하였으며 습식 퇴적물 2g을 검지관이 결합된 가스발생 관에 옮긴 후, 18N 황산 2㎖를 가하여 일정시간 동안 펌프로 흡입시킨 후 검지관의 변색이 멈출 때 눈금을 읽어 AVS를 계산하였다. 이때 흡입시간의 준수와 발생가스가 누출되지 않도록 주의하였으며 실험에 이용된 검지관은 황 검지관(Detector Tube NO 201H, GASTEC, Japan)을 사용하였다.

T-N(Total Nitrogen)과 T-P(Total Phosphorus)는 습식 퇴적물 20g을 원심분리시켜 상등액을 채취하여 GF/C(47mm)로 여과시키고 희석한 뒤 해수법에 따라 수행하였다. T-N은 알칼리성 과황산칼륨으로 분해하여 질산성 질소로 산화시킨 후 카드뮴-구리 환원칼럼을 통과시켜 질산이온을 아질산 이온으로 환원하여 비색 정량하였으며 분광광도계 UV-1800(Shimadzu, USA)으로 543nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다. T-P는 과황산칼륨으로 산화 분해하여 인산염형태로 변화시킨 다음 아스코르빈산 환원법으로 비색 정량하였으며 UV-1800(Shimadzu, USA)으로 885nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

퇴적물의 함수율은 함량으로 건조한 후, 무게를 측정한 병에 일정량의 시료의 무게를 측정한 후, 건조온도인 110℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 1차 건조가 끝나면 무게를 측정한 후 다시 12시간 이상 건조시킨 후 함량으로 될 때까지 건조하여 건조 후 병의 무게를 측정하였다. 해저 퇴적물의 건조 전 무게와 건조 후 무게 차이를 측정하였다.

(3) 실험 결과

도 1은 본 발명에 따른 저질개선제 조성물에 따른 오염 퇴적층의 COD, T-N, T-P 용출률을 나타낸 것이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 실험결과를 근거로 하여 대조구와 저질개선제 조성물을 처리한 처리구(A, D, E, F)로부터 COD, T-P, T-N의 용출률을 산출하였으며, 각 인자들로부터의 용출률 변화를 산출하였다. 실험에서 개선제 처리에 따른 퇴적물로부터의 유기물, 질소, 인 계열 화합물들의 용출률을 분석한 결과, 28일 후 대조구에 비해 COD는 D를 제외하고 모두 용출률이 감소하였으며, 또한 T-P는 A를 제외한 D, E, F가 용출률이 다소 감소하는 현상을 보였으며, T-N의 경우에서도 E를 제외하고 모두 용출률이 감소하였다.

도 2는 본 발명에 따른 저질개선제 혼합비율에 따른 오염 퇴적층의 COD, T-N, T-P 용출률을 나타낸 것이다.

도 2에 나타난 바와 같이, 실험결과를 근거로 하여 대조구와 혼합개선제를 처리한 처리구(F, G, H)로부터 COD, T-P, T-N의 용출률을 산출하였으며, 각 인자들로부터의 용출률 변화를 산출하였다. 실험에서 혼합개선제 처리에 따른 퇴적물로부터의 유기물, 질소, 인 계열 화합물들의 용출률을 분석한 결과, 28일 후 대조구에 비해 COD는 개선제 G, H, F 순으로 용출률이 낮은 경향을 보이면서 서서히 증가하였다. 혼합비율에 의한 T-P, T-N의 경우에서도 모두 용출률이 감소하였다.

도 3은 본 발명에 따른 저질개선제의 또 다른 혼합비율에 따른 오염 퇴적물에 COD, AVS, TN, TP 효율을 나타낸 것이다.

본 실험에서는 오염 퇴적물의 환경변화를 조사하였다. 대조구의 COD는 3주 동안 약 13%의 자연저감을 나타내고 있는데 반해, I가 약 25,4%, J가 약 33.6%로서 높은 효율을 보이고 있고, 이 수치는 개별개선제 D의 단독 사용 다음으로 높게 나왔다. AVS의 경우 I가 약 67.2%, J가 약 61.1%로 나타났고, 이 결과는 과산화물의 황화수소의 억제요인이 작용한 것으로 판단된다. T-N은 I가 약 45.5%의 제거효율성을 갖는 것으로 나타났으며, 이 결과는 다른 제제의 사용과 비교하여 다소 높은 것으로 나타났다. T-P의 경우는 J가 약 48.5%, I가 33.3%의 효율성을 갖는 것으로 나타났다.

Claims (4)

1. 성형 과산화물 100중량부에 대하여, 미생물고정 조립제올라이트 100~300중량부를 포함하되,
   상기 성형 과산화물은,
   CaO₂ 100중량부, MgO₂ 30~100중량부 및 성형보조제 5~20중량부를 포함하고,
   상기 성형보조제는,
   친수성 수지 100중량부에 열가소성 수지 50~70중량부, 천연섬유 30~50중량부, 전분 100~150중량부, 안정제 3~5중량부를 포함하여 이루어지되,
   상기 친수성 수지는 폴리아크릴산, 폴리에틸렌아크릴산, 폴리에스테르 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이고,
   상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴 브타디엔 스타일렌 코폴리머, 폴리스타일렌, 폴리오레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이며,
   상기 천연섬유는 마, 볏짚, 옥수수대, 수수대, 커피껍질, 야자수잎, 사탕수수찌꺼기 및 녹차찌꺼기 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 후 80~90℃의 온도에서 함수율이 5중량% 미만이 되도록 건조한 후, 110~120℃의 온도에서 함수율이 1중량% 미만이 되도록 건조하여 80~120mesh가 되도록 분쇄한 분말을 사용하고,
   상기 전분은 옥수수전분, 감자전분, 타피오카전분, 수수전분, 고구마전분 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이며,
   상기 안정제는 칼슘 스테아레이트를 사용하고,
   상기 미생물고정 조립제올라이트는,
   포토트로픽(phototrophic) 박테리아, 락토바실루스(lactobacillus) 박테리아, 바실루스(bacillus) 박테리아, 지질분해 효모(yeast), 수도모나스(pseudomonas) 박테리아, 니트로소모나스(nitrosomonas) 박테리아 및 니트로박터(nitrobacter) 박테리아 중 선택된 1종 이상의 미생물과,
   입도 0.5mm 미만인 제올라이트, 입도 1~2mm인 제올라이트, 입도 3~4mm인 제올라이트, 입도 7~8mm인 제올라이트, 입도 10~15mm인 제올라이트 중 선택된 1종 이상의 볼 및 파쇄상으로 성형된 제올라이트를 포함하되,
   상기 미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 모래를 중량대비 1 : 0.2~0.3의 비율로 더 포함하고,
   상기 모래는 입도 0.5~1.0mm인 모래, 입도 1.0~3.0mm인 모래, 입도 5.0~7.0mm인 모래 중 선택된 1종 이상의 모래를 포함하여 이루어지며,
   미생물과 제올라이트를 포함하여 이루어진 미생물고정 조립제올라이트에 미생물 영양제를 중량대비 1 : 0.1~0.3의 비율로 더 포함하고,
   상기 미생물 영양제는 티오황산염(Na₂S₂O₃) 100중량부에 대하여, 제1인산칼륨(KH₂PO₄) 20~50중량부, 생리활성물질 5~20중량부, 티타늄황화물 5~10중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 저질개선제.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항의 저질개선제를 하천 및 호소에 20~50mg/L로 투입하거나, 하천, 호소 및 해상 오염퇴적층 건조감량의 0.5~5중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 저질개선방법.

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