CN102276237B - 凹凸棒石基碳复合陶粒、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石基碳复合陶粒、其制备方法及其用途，其中复合陶粒的原料为凹凸棒石粘土、生物质和水玻璃；其制备方法是以凹凸棒石粘土、生物质为原料，以工业水玻璃为粘结剂，在惰性气氛中煅烧碳化后得到的。本发明制得的复合陶粒具有比表面积大、活化能低、孔隙率高、催化活性及吸水率高等优点。本发明复合陶粒可以应用于生物滤池的填料、催化剂的载体。
Description
一、技术领域
本发明涉及固体废弃物的回收再利用，具体地说是一种凹凸棒石基碳复合陶粒、其制备方法及其用途。
二、背景技术
我国作为农业大国，生物质的资源丰富，主要以水稻、小麦、油菜秸秆为主，还有少量的玉米秸秆及其他作物秸秆。传统的处理方法大多是在田间地头焚烧，这种处理方法不仅严重污染空气，又会使土地里的微生物死亡，土地变硬板结，增加了化肥的用量。近些年来国家也出台了秸秆和农业废弃物禁烧的政策，但有些地区还有秸秆和农业废弃物焚烧的现象。我国每年秋收后活忙中前空气中烟尘弥漫就是最好的证明。要让农民停止焚烧的最好办法就是让他们认识到秸秆是一笔宝贵的资源。而目前国内对秸秆的资源利用粗放，且利用率低，主要措施包括制禽畜饲料、制沼气、制有机肥、和编制工业品。制禽畜饲料和制有机肥相当于将秸秆从农民手中收走又返还农民手中，两种产品不适合小作坊生产，大规模生产又短期内很难得到农民的认同，因此不利于推广。制沼气对于农民来说若保存不善有一定的危险性，且前期投入也较高。编织工业品用量更是少，不能从根本上解决秸秆的问题。因此我们有必要研究出一种新型的可以大规模推广的资源利用的措施。
专利文献CN101492165公开了一种以凹凸棒石粘土和葡萄糖为原料，通过水热法制备凹凸棒石/炭纳米复合材料所述复合材料是在凹凸棒石晶体表面负载质量含量为10-20％的含有-CH官能团的无定形炭。材料表面富含-CH官能团，具有亲有机特性。与凹凸棒石原矿相比，对废水中有机污染物苯酚的脱除率可提高2-3倍以上，虽然经过改性后的凹凸棒石/炭纳米粉末产品具有较强的吸附脱色能力和良好的吸附容量，在废水处理中具有很大的应用潜力，但是在实际应用中，处理后的废水存在着固液分离问题，需增加过滤设备，并且在高度粉末状态下，还存在着过滤特性不好、过滤装置的滤面易堵塞等缺点；若将粉状吸附剂装填在交换柱中进行动态吸附，还易造成堵塞，使吸附无法进行。其材料在制备过程中加入葡萄糖作为原料，也无法达到节能环保。
三、发明内容
本发明旨在避免上述现有技术的不足之处，提供一种用途广泛、成本低廉、制备方法简单的凹凸棒石基碳复合陶粒、其制备方法及其用途。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的特点在于按质量百分比其原料构成为：凹凸棒石粘土75-85％，生物质10-20％，粘结剂5-15％；
所述的生物质为树叶、锯末或秸秆；所述粘结剂为工业水玻璃。
本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的制备方法的特点在于：所述凹凸棒石基碳复合陶粒是以凹凸棒石粘土、生物质为原料、以水玻璃为粘结剂，在惰性气氛中煅烧碳化后得到的。
本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的制备方法的特点在于按以下步骤操作：
a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；
b、将生物质粉碎过200目筛，与粘结剂和步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；
c、向所述混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的30-50％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再惰性气氛下于500-800℃煅烧1-3小时得到凹凸棒石基碳复合陶粒；
所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛。
本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的用途的特点在于：所述复合陶粒在生物滤池中作为微生物载体的应用。
本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的用途的特点在于：所述复合陶粒作为催化剂载体的应用。
本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的用途的特点也在于：所述的催化剂为生物酶。
凹凸棒石基碳复合陶粒是一种复合凹凸棒石粘土造粒后惰性气体保护碳化而成的一种新型多孔质碳素陶粒，煅烧后含碳量为10-20％，具有较高的强度，较高的孔隙率和较大的比表面积。与传统陶粒相比更有广阔的应用前景，是某些不可再生材料的理想替代品。更具有优良的环境适应性、先进性、环境协调性以及舒适性。
曝气生物滤池(BAF)以其抗冲击能力强、水力负荷高、污泥产量少、占地面积少、能耗低等优点在污水处理中逐渐受到人们的广泛重视，已在涂料废水、采油废水、有机废水、以及印染废水等工业废水中得到应用，特别是在有机物的去除、硝化去氨、反硝化脱氮、除磷以及微污染水源水的预处理过程中有着较好的应用前景，与较普通活性污泥法的处理效果有显著优势；在城市污水处理中也有应用。随着近几年巢湖蓝藻的爆发，目前巢湖流域正在积极进行污水处理厂升级提标改造工作，而BAF以它在深度处理上独特的优势在废水处理工程逐渐应用中。
用未经改性的凹凸棒石基碳复合陶粒直接吸附固定辣根过氧化物酶，固定化酶得率很低。而利用含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂KH-570改性后，凹凸棒石基碳复合陶粒对辣根过氧化物酶的固定作用增加了60％。凹凸棒石基碳复合陶粒经盐酸活化，用适量浓度的KH-570乙醇/水溶液改性，载体表面的偶联剂可促进水解生成的硅醇与载体表面的羟基键合。
作为表面改性剂，KH-570浓度一般为0.3-0.6％。低浓度下，偶联剂浓度的增加可促进水解生成的硅醇与载体表面的羟基键合，但浓度过高，硅醇之间的缩合反应将会上升到主导地位，此时偶联剂偶联作用的大小按单体、二聚体、三聚体......高聚物的顺序迅速降低，甚至失去作用。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明使用的凹凸棒石来自天然矿石或者工业废渣、原料来源广、价格低廉、同时也拓展了凹凸棒石的应用。
2、本发明使用的生物质都是将农副产品的废弃物和残渣资源化，降低了污染，使固体废弃物资源化。
3、本发明凹凸棒石基碳复合陶粒的含碳量高、比表面积(BET Surface Area)达到90-150m2/g、孔隙率高达80％-95％、吸水率高达90％以上、强度高、耐水性能好。
四、附图说明
图1为本发明制备的凹凸棒石基碳复合陶粒的SEM照片。其中图a、图b是陶粒内表面的SEM照片，图c、图d是陶粒外表面的SEM照片。
图2为本发明制备的凹凸棒石基碳复合陶粒挂膜(负载微生物)后的SEM照片。其中图a、图b是陶粒内表面的SEM照片，图c、图d是陶粒外表面的SEM照片。
图3为本发明制备的凹凸棒石基碳复合陶粒的XRD谱图。其中P为凹凸棒石衍射峰、Q为石英衍射峰、D为白云石的衍射峰。
图4为本发明制备的凹凸棒石基碳复合陶粒煅烧前和煅烧后的照片。颗粒在煅烧前呈灰褐色，煅烧后陶粒成碳黑色。
五、具体实施方式
以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例中凹凸棒石基碳复合陶粒的原料按质量百分比构成为：凹凸棒石粘土75％，树叶15％，工业水玻璃10％；
本实施例中凹凸棒石基碳复合陶粒是按以下步骤制备得到：
a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；
b、将树叶粉碎过200目筛，与工业水玻璃、步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；
c、向混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的30％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再在氮气气氛下于600℃煅烧3小时得到凹凸棒石基碳复合陶粒。
将本实施例制备的凹凸棒石基碳复合陶粒作为生物滤池中微生物载体，通过单因素和正交实验，考察BAF对COD、SS、NH3-N、TN、TP的去除性能和水力负荷、有机负荷、氨氮负荷、气水比、填料高度等因素的影响。
试验中所用接种污泥取自城市污水处理厂氧化沟中的污泥，首先将凹凸棒石基碳复合陶粒滤料放入装有活性污泥的桶内浸泡3天，期间每日按质量比C∶N∶P＝-100∶5∶1投加营养物质。然后将浸泡的凹凸棒石基碳复合陶粒加入到反应器内进行闷曝接种微生物，用流量计控制曝气量2L/h-5L/h，2天后改为小流量进水，保持气水比在3∶1-10∶1之间，曝气生物滤池连续运行7天左右发现反应器底部范围内出现黄色或黄褐色的生物膜。由显微镜观察可发现蓝藻、草履虫、钟虫和大量的丝状菌等微生物。前2天的COD去除率较高，但挂膜过程不可能如此迅速.分析认为出水COD降低的主要原因是凹凸棒石基碳复合陶粒的物理吸附作用。由于所选填料表面非常粗糙、比表面积大、孔隙率高、具有很多肉眼可见的小孔，为内部的贯通气孔提供了通道，因此吸附能力很强。第3天COD去除率迅速降低，然后又呈升高的趋势变化，说明生物膜己经开始生长，发生了生物降解作用。经过12天左右的时间，出水COD已比较稳定，去除率达到65％以上，说明异养微生物的生长繁殖速度很快。
曝气生物滤池自2010年10月下旬启动，经过约12天的启动挂膜后进入正常运行阶段，连续运行5个月左右的时间，对主要污染物COD(化学需氧量)、NH3-N(氨氮)、TP(磷)及SS(悬浮物)进行了连续监测。
在本试验中，气水比在3∶1-5∶1的情况下，水力负荷在0.2m3/(m2.h)-0.7m3/(m2.h)的条件下。进水COD(化学需氧量)、NH3-N(氨氮)、TN(总氮)、TP(磷)、SS分别为30-100mg/L、20-50mg/L、30-60mg/L、0.5-1.5mg/L时，5-60mg/L凹凸棒石基碳复合陶粒曝气生物滤池对去除COD(化学需氧量)、NH3-N(氨氮)、TN(总氮)、TP(磷)、SS去除率分别为84.6-90％、91.2-99％、80-90％、45-85％、90-95％。
实施例2：
本实施例中凹凸棒石基碳复合陶粒的原料按质量百分比构成为：凹凸棒石粘土85％，锯末10％，工业水玻璃5％；
本实施例中凹凸棒石基碳复合陶粒是按以下步骤制备得到：
a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；
b、将锯末粉碎过200目筛，与工业水玻璃、步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；
c、向混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的50％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再在氩气气氛下于500℃煅烧1小时得到凹凸棒石基碳复合陶粒。
将本实施例制备的凹凸棒石基碳复合陶粒作为生物催化剂载体：
取制备的凹凸棒石基碳复合陶粒3g，置于1mol/L的70℃盐酸中，密封、活化4h，然后在110℃的烘箱内干燥4h得到处理复合陶粒；
用草酸调节乙醇水溶液的pH值至3.5-4，其中乙醇水溶液的乙醇和水的体积比为1∶1，然后加入硅烷偶联剂KH-570，加入量为乙醇水溶液质量的0.6％，得到改性液；
取50mL改性液，加入处理复合陶粒中，密闭，在室温下置于摇床中，以100r/min振荡6h，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗2-3次，置于110℃烘箱内干燥8h，冷却至室温，得到改性复合陶粒，并将其作为固定辣根过氧化物酶的载体处理含酚废水。
辣根过氧化物酶的最佳固定化条件为：单位酶活载体量1mg、固定化时间1.5小时、固定pH值5。并且在固定化酶循环使用6次后，苯酚去除率仍能达到62.3％。而王杉霖等用Fe3O4吸附包埋固定辣根过氧化物酶处理五氯酚过程中，重复使用六次后五氯酚去除率已经降低到40％，比报道中所说的酶在重复使用6次后对含酚废水去除率要高(王杉霖，张剑波，王维敬，杨宇翔.四氧化三铁吸附包埋固定辣根过氧化物酶及其应用[J].北京大学学报(自然科学版)，2006，42(6)：762-766)。
从图1可以看出凹凸棒石基碳复合陶粒的内表面孔洞分布均匀，凹凸棒石基碳复合陶粒的结构改变是生物质通过热解后产生气体逸出，从而使凹凸棒石基碳复合陶粒产生气孔。在电镜下观察凹凸棒石基碳复合陶粒时，大多都是主体凹凸棒石基碳复合陶粒的孔洞，但还是有在气孔连接主体的凹凸棒石基碳复合陶粒断裂部分，由此可以推断主体凹凸棒石基碳复合陶粒比较坚固。在扫描电子显微镜下可见凹凸棒石基碳复合陶粒内部具有不规则的多孔型结构，这正与凹凸棒石基碳复合陶粒外表面呈现网状纹理相吻合。
从图2可以看出，凹凸棒石基碳复合陶粒的内表面孔洞中都负载了微生物，包括杆菌、球型菌、菌胶团。再次说明凹凸棒石基碳复合陶粒具有粗糙的表面、较大的孔隙率、比表面积大、表面无毒性非常适合微生物繁殖。
从图3可以看出，凹凸棒石在700℃煅烧时，凹凸棒石P的衍射峰值已经很弱，出现了石英Q的衍射峰很强，这是因为凹凸棒石在400-600℃区间的热演化主要是随着结晶水和结构水的脱出发生结构的折叠，这种结构折叠只是导致孔道逐步塌陷，而链层结构格局没有完全破坏。800℃时煅烧的样品凹凸棒石的序列衍射峰基本完全消失，只残留微弱的石英杂质的特征衍射峰，说明在600-800℃区间，凹凸棒石结构热演化属于非晶化过程。这于陈天虎等所著的《苏皖凹凸棒石黏土纳米矿物学及地球化学》，关于凹凸棒石的热处理理论一致(陈天虎，徐晓春，岳书仓.等苏皖凹凸棒石黏土纳米矿物学及地球化学[M]，北京：科学出版社，2004)。
Claims (6)
1.凹凸棒石基碳复合陶粒，其特征在于按质量百分比其原料构成为：凹凸棒石粘土75-85％，生物质10-20％，粘结剂5-15％；
所述的生物质为树叶、锯末或秸秆；所述粘结剂为工业水玻璃。
2.如权利要求1所述的凹凸棒石基碳复合陶粒的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒石基碳复合陶粒是以凹凸棒石粘土、生物质为原料、以水玻璃为粘结剂，在惰性气氛中煅烧碳化后得到的。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
a、将凹凸棒石粘土矿石干燥、粉碎并过200目筛得到凹凸棒石粉料；
b、将生物质粉碎过200目筛，与粘结剂和步骤a得到的凹凸棒石粉料混合得到混合粉料；
c、向所述混合粉料中加水并搅拌均匀，加水量为混合粉料质量的30-50％，造粒成型，控制颗粒粒径在5-7mm，随后自然晾干，再惰性气氛下于500-800℃煅烧1-3小时得到凹凸棒石基碳复合陶粒；
所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛。
4.如权利要求1所述的凹凸棒石基碳复合陶粒的用途，其特征在于：所述复合陶粒在生物滤池中作为微生物载体的应用。
5.如权利要求1所述的凹凸棒石基碳复合陶粒的用途，其特征在于：所述复合陶粒作为催化剂载体的应用。
6.根据权利要求5所述的凹凸棒石基碳复合陶粒的用途，其特征在于：所述的催化剂为生物酶。
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