JP2005046732A - リン吸着材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸着成分の耐水性を向上させて溶出を防止でき、簡便に製造できるリン吸着材の製造方法を提供する。
【解決手段】 多孔質セラミックスに対して物理的に結合可能であって、鉄化合物に対して化学的に結合可能なコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ溶液をバインダー液とし、このバインダー液に鉄化合物を混合して含浸液を調整する含浸液調整工程と、基体となる多孔質セラミックスを含浸液に浸漬した状態で、所定の反応時間に亘って浸漬状態を維持する浸漬工程とを経て製造する。
【選択図】 図５

Description

本発明は、リンまたはリン酸を含有する被処理液からリン分を吸着し、これにより被処理液を浄化するリン吸着材の製造方法に関する。

リン分を吸着することで浄化される被処理液としては、例えば、合併浄化槽の生活排水、下水処理施設の下水、事業所における排水、畜産施設における畜産し尿、或いは、河川、湖沼、ダム湖、内湾、調整池、ため池、修景池などの環境水が挙げられる。これらの被処理液において、リン分は汚濁や悪臭の原因となり得るため適切に除去することが求められている。このような要求に応えるべく、従来より種々のリン吸着材が開発されてきた。例えば、クリストバル石等の多孔質鉱石を用いるもの（例えば、特許文献１参照。）やアルミニウム含有粒状物を用いるもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、土壌又は底質に対し、硫酸鉄等の鉄化合物及び硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物等を適宜加えた後に焼成し、リン吸着材を得る方法（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。

特開平２−９５４９０号公報 特公平４−３７７５６号公報 特開平９−１０３７７５号公報

上記の多孔質鉱石を用いる方法は、表面に着床させたバクテリアやプランクトンを媒体にしてリン分を除去するものである。このため、吸着性能を直ちに発揮させることが困難であった。加えて、この方法は、原料がクリストバル石等の特定の鉱石に限定されてしまうという問題もあった。また、アルミニウム含有粒状物を用いる方法では、リン分を吸着させた後に行われる後処理、即ち、リン分の回収処理において、リン分と共にアルミニウム等の有用な吸着成分も溶出してしまう。このため、必要な吸着性能を長期間に亘って発揮させることが困難であった。これらの問題は、土壌又は底質に対して鉄化合物等を加え、その後に焼成する方法によって改善されている。

しかし、この方法では、土壌や底質に対して鉄化合物等を混合し、その後に焼成するため、工程が煩雑化してしまうという問題点があった。また、硫酸鉄や硫酸カルシウム等の酸成分も高温で加熱されるため、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の有害ガスも発生し、それを除去する装置（脱硫装置や脱塩装置等）も必要となる。したがって、このような除去装置をも考慮すると、設備が大掛かりになってしまう。また、使用する原料やその配合により、焼成温度が４００℃〜５００℃程度と比較的低温となってしまう。このため、粘土成分、添加剤（硫酸化合物やアルカリ金属の水酸化物等）が水中に溶解してしまう可能性がある。また、低温での焼成であるため脆い構造となりやすい。このため、長期的な使用には適さない可能性があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便なリン吸着材の製造方法を提供すること、及び、吸着成分の耐水性を向上させて溶出を防止できるリン吸着材の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、セラミックス製の基体に鉄化合物を保持し、該鉄化合物によって被処理液中のリン分を吸着するリン吸着材の製造方法において、
多孔質セラミックスに対して物理的に結合可能であって、鉄化合物に対して化学的に結合可能なバインダーを含有するバインダー液を用い、該バインダー液に上記の鉄化合物を混合して含浸液を調整する含浸液調整工程と、
基体となる多孔質セラミックスを前記含浸液に浸漬した状態で、所定の反応時間に亘って浸漬状態を維持する浸漬工程とを経ることを特徴とする。
この発明において、「化学的に結合可能」とは、化学反応を伴う結合状態を意味する。一方、「物理的に結合可能」とは、化学反応を伴わない結合状態を意味し、例えば吸着による結合や投錨効果による結合が該当する。

上記発明において、前記バインダー液は、コロイダルシリカが分散媒中に分散されたコロイダルシリカ溶液であることが好ましい。
この発明において、コロイダルシリカとは、粒子径が１０μｍ〜１００μｍの極く微細なシリカ粒子（ＳｉＯ_２粒子）であり、基体表面側の多孔質組織内に浸透可能である。

上記発明において、前記含浸液から取り出した多孔質セラミックスに対し、脱水反応が生じる温度で加熱を行う加熱工程を、前記浸漬工程よりも後に行うことが好ましい。

上記発明において、前記鉄化合物を、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄から選ばれた１種類以上のものとすることが好ましい。

上記発明において、前記多孔質セラミックスを、カオリナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、アノーサイト、セリサイト、アタパルジャイト、珪藻土、ドロマイト、タルク、ベントナイトから選ばれた１種類以上の粘土鉱物とすることが好ましい。

上記発明において、前記多孔質セラミックスは、気孔率６０％〜１２０％であって気孔径０．１μｍ〜１．０ｍｍの範囲のものを用いることが好ましい。

本発明によれば、多孔質セラミックスに対しては物理的に結合可能であって、鉄化合物に対しては化学的に結合可能なバインダーを用いているので、化学的に不活性な多孔質セラミックスに対しても鉄化合物を保持させることができる。即ち、バインダーは、多孔質セラミックスの表面部分に物理的に結合しつつ（例えば、投錨状態・吸着状態）、イオン交換反応等によって鉄化合物と化学的に結合する。この場合において、鉄化合物を保持させるにあたっては、バインダー液に鉄化合物を混合して得られた含浸液に多孔質セラミックスを浸漬すれば足りる。この場合において、基体は、予め焼成された多孔質セラミックスを使用できるので、高い強度とすることができて長期使用に適する。加えて、焼成時において、酸成分の高温加熱に伴う有害ガスの発生も防止できる。これにより、製造設備の簡素化が図れ、簡便に製造することができる。そして、このような特性を有するバインダーとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、珪酸ナトリウム・珪酸リチウム・珪酸カリウム（水ガラス類）、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム等の無機バインダーが挙げられる。

また、バインダーをコロイダルシリカとし、バインダー液を、水を分散媒としたコロイダルシリカの分散液とした場合には、多孔質セラミックスの基体表面に鉄化合物を強固に結合させることができる。即ち、コロイダルシリカは、負に帯電した状態で分散されており、電荷バランスが崩れることで粒子同士が接合し、増粘・ゲル化・凝集が生じる。このため、基体表面の細孔内に浸透した状態で凝集等が生じると、コロイダルシリカは投錨効果によってこの表面部分に物理的に結合される。その一方で、コロイダルシリカは、イオン交換反応等によって鉄化合物と化学的に結合する。これにより、コロイダルシリカがバインダーとなり、鉄化合物が基体表面に強固に保持される。その結果、リンの除去力を長期間に亘って継続的に発揮させることができる。

また、含浸液から取り出した多孔質セラミックスに対し、脱水反応が生じる温度で加熱を行う加熱工程を、浸漬工程よりも後に行った場合には、脱水反応によってコロイダルシリカはシロキサン結合鎖を形成し、三次元的な網目構造を形成する。これにより、結合力が一層向上して耐水性も向上する。その結果、リンの除去力をより長期間に亘って継続的に発揮させることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。まず、リン吸着材の構造について説明する。図１及び図２に示すように、本発明により製造されるリン吸着材１（１Ａ〜１Ｃ）は、多孔質セラミックスを基体２とし、この基体表面にバインダー３を介して鉄化合物４を保持させたものである。

まず、基体２について説明する。基体２の形状としては、図１（ａ）に示す粒状（造粒物）、図１（ｂ）に示すハニカム形状（六角柱状）、或いは、図１（ｃ）に示すブロック形状（煉瓦形状）などがその用途に応じて適宜選択される。そして、基体２の大きさに関し、粒状の場合には、粒子径が０．１〜１０ｍｍの球形が好ましい。これは、球形にすることで、基体２を詰めた際に基体２同士の間に適度な隙間が生じ、この隙間を通じて被処理液（例えば排水）が円滑に流れるからである。また、ハニカム構造の場合には、１インチあたりのセル数が３０cell〜２００cellの範囲となる大きさが好ましい。これは、このような大きさにすることで、ハニカム構造を維持するために必要な強度と比表面積を確保できるからである。さらに、この基体２は、気孔率６０％〜１２０％であって気孔径０．１μｍ〜１．０ｍｍの範囲とされる。また、基体２のカサ比重は０．４〜１．２の範囲が好適である。これは、上記気孔率及び気孔径において必要な強度を維持するためである。

この基体２の素材としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、アノーサイト、セリサイト、アタパルジャイト、珪藻土、ドロマイト、タルク、ベントナイトから選ばれた１種類以上の粘土鉱物が好適に用いられる。これらの粘土鉱物では、その結晶構造が層状構造であったり空隙を伴う構造となり、しかもチキソトロピー（揺変性）を有するため、多孔質体の気孔径、気孔率をコントロールし易いからである。

次に、鉄化合物４について説明する。この鉄化合物４としては、例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄から選ばれた１種類以上の物質が好適に用いられる。これらの物質は、リン及びリン酸を選択的に結合し易い鉄成分であり、入手し易く安価であるからである。なお、本発明者等の実験によれば、硫酸鉄の方が塩化鉄よりもリン分の除去能が高いことが確認できている。

この鉄化合物４は、上記したようにバインダー３を介して基体表面に保持されている。使用中（被処理液の浄化処理中）において、鉄化合物４からは鉄イオン（２価，３価）が徐々に離脱し、離脱した鉄イオンが被処理液中のリン酸イオンと化学反応する。即ち、鉄イオンとリン酸イオンとによってリン酸鉄が生成される。このリン酸鉄は不溶性であるため、リン酸鉄の生成によって被処理液中のリン酸イオン濃度が減少する。即ち、被処理液が浄化される。

上記のバインダー３は、鉄化合物４を基体表面に保持させるものであり、多孔質セラミックスに対して物理的に結合可能であって、鉄化合物４に対して化学的に結合可能な特性を有する物質が選択される。本実施形態では、このような特性を有するバインダー３としてコロイダルシリカを用いている。以下、コロイダルシリカについて説明する。

コロイダルシリカは、粒子径が１０μｍ〜１００μｍの極く微細なシリカ粒子（ＳｉＯ_２の単粒子）である。化学的には、図３（ａ）に示すように、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の表面にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を有し、その表面は負に帯電している。また、図３（ｂ）に示すように、コロイダルシリカの粒子表面にはシラノール基や水酸化物イオン（−ＯＨ⁻）が存在しており、粒子間の反発によって安定化されている。そして、粒子表面の電荷バランスが崩れると粒子同士が接合し、増粘・ゲル化・凝集が生じる。即ち、コロイダルシリカは、シラノール基の縮合脱水反応によってシロキサン結合鎖を形成し、三次元的シロキサン結合の網目構造を作りながらシリカゲルになる。このため、他の無機系バインダーに比して低温（１５０℃程度）の加熱でも十分な結合力を示す。さらに、加熱して脱水したコロイダルシリカはガラス化して安定化し、湿気等の水分と接触しても潮解や溶解を起こさなくなる。

このようなコロイダルシリカは粒子径が極めて小さい。このため、基体表面側の多孔質組織内に浸透できる。この浸透状態で増粘・ゲル化・凝集が生じると、含浸したコロイダルシリカは組織内から離脱することが困難となり、基体表面に留まり続ける。したがって、図４に示すように、鉄化合物４（鉄イオン）と化学結合したりすることで電荷バランスが崩れた場合、コロイダルシリカは、鉄化合物４を伴った状態で基体表面に留まる。その結果、含浸したコロイダルシリカによって基体２（多孔質セラミックス）と鉄化合物４との間に中間層が形成され、化学的に不活性なセラミックス表面に対して鉄化合物４を保持させることができる。さらに、コロイダルシリカそのものは中性であるため、硫酸鉄との間で酸・塩基反応が生じない。これにより、基体表面に対して硫酸鉄を確実に保持させることができる。

以上説明したように、本発明により製造されるリン吸着材１によれば、コロイダルシリカをバインダー３として鉄化合物４を基体表面に保持させているので、セラミックス製の基体２に対して鉄化合物４を強固に保持させることができる。これにより、リン吸着材１によるリン吸着能力を長期間に亘って発揮させることができる。また、バインダー３を介して鉄化合物４を基体表面に結合する構成であるので、基体２を構成する多孔質セラミックスは予め焼成されたものを用いることができる。これにより、基体２に高い強度の多孔質セラミックスを用いることができ、長期使用に適した構成にできる。

次に、このリン吸着材１の製造方法について説明する。ここで、図５は、リン吸着材１の製造方法を説明するフローチャートである。この図に示すように、リン吸着材１の製造にあたり、まず、基体２となる多孔質セラミックスを作製する（Ｓ１）。この基体作製工程では、上記粘土鉱物による粘土に、綿廃繊維、おが屑、メチルセルロース等を混合し、さらに水を加えて造粒する。得られた造粒物を、脱水乾燥後に焼成することで多孔質セラミックスを得る。そして、この基体作製工程では、多孔質セラミックスを作製するので、１０００℃以上の高温処理が可能である。これにより、高い強度を有する基体２を得ることができる。

具体例を挙げると次の通りである。まず、カオリン粘土を１００重量部、５ｍｍ以下にカットした綿廃繊維を２０重量部、３ｍｍ以下の粒子径に処理したおが屑を１０重量部、及び、メチルセルロースを２重量部用意し、カオリン粘土に、綿廃繊維、おが屑、及び、メチルセルロースを乾式混合する。乾式混合したならば、得られた混合物に対して８０重量部の水を加え、湿式造粒によって２〜５ｍｍφの粒状物を得る。得られた粒状物は、１１０℃の温度に１２時間晒すことで脱水乾燥する。その後、乾燥した粒状物を３０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら、１１００℃に達したらこの温度で３時間保持する。これにより、混合されている有機物を焼成させ、粒径気孔率８５％、カサ比重０．８の多孔質セラミックスを得た。

基体２（多孔質セラミックス）を作製したならば含浸液調整工程に移行し、作製した基体２に含浸される含浸液を調整する（Ｓ２）。この含浸液調整工程では、２０％濃度或いは４０％濃度のコロイダルシリカ溶液（バインダー液の一種）を６０重量部〜１００重量部用意する。即ち、分散媒としての水に規定濃度のコロイダルシリカ粒子を分散させた溶液を、基体重量の６割〜同量用意する。そして、コロイダルシリカ溶液中に１０重量部〜７０重量部の硫酸鉄を溶解する。これにより、含浸液が得られる。

含浸液を作製したならば、浸漬工程に移行する。この浸漬工程では、例えば図６に示すように、作製した含浸液５に基体２を浸漬し（Ｓ３）、この浸漬状態を所定時間に亘って維持する（Ｓ４）。本実施形態では、１００重量部の含浸液５に対して１００重量部の基体２を浸漬し、この浸漬状態を１２時間に亘って維持する。この浸漬期間において、コロイダルシリカは基体表面側の多孔質組織内に浸透する。その一方でコロイダルシリカは硫酸鉄と化学的に反応する。この化学反応などによって、コロイダルシリカにおける電荷バランスが崩れる。これにより、コロイダルシリカのゲル化や凝集が生じ、基体表面の組織内に浸透したコロイダルシリカはこの組織内から離脱することが困難となり、基体表面に留まり続ける。その結果、上記したように、基体表面に対して鉄化合物４が強く保持される。

所定の反応時間に亘って浸漬状態を維持したならば除去工程に移行し、反応後の基体２を取り出し、余剰のコロイダルシリカ溶液を濾過除去する（Ｓ５）。この除去工程が終了したならば、加熱乾燥工程（Ｓ６）に移行する。この加熱乾燥工程は本発明の加熱工程の一種であり、反応後の基体２を１２０℃〜１５０℃の温度下に晒し、３時間〜８時間に亘って加熱乾燥させる。この加熱乾燥によってコロイダルシリカは脱水されてガラス化し、結合力を増すと共に安定化する。これにより、湿気等の水分と接触しても潮解や溶解を起こさなくなる。そして、この脱水工程を経るとリン吸着材１が得られる。

以上説明した製造方法によれば、バインダー３としてコロイダルシリカを用いているので、化学的には不活性な多孔質セラミックスに対しても鉄化合物４を保持させることができる。即ち、コロイダルシリカは、組織内に入り込むことで基体２の表面部分に物理的に結合し、その一方で、イオン交換反応等によって鉄化合物４と化学的に結合する。そして、鉄化合物４を基体２に保持させるにあたっては、コロイダルシリカ溶液に鉄化合物４を混合して得られた含浸液に多孔質セラミックスを浸漬すれば足りる。このため、多孔質セラミックスは予め焼成されたものを使用でき、酸成分の高温加熱に伴う有害ガスの発生が防止できる。これにより、製造設備の簡素化が図れ、簡便に製造することができる。また、多孔質セラミックスを含浸液に浸漬するだけであるので特別な装置も必要とせず、この点でも製造設備の簡素化が図れる。

また、本発明は、バインダー３としてコロイダルシリカを用いているが、多孔質セラミックスに対して物理的に結合可能であって、鉄化合物４に対して化学的に結合可能なバインダー３であれば同様に適用できる。このような特性を有するバインダー３としては、コロイダルシリカの他に、アルミナゾル、珪酸ナトリウム・珪酸リチウム・珪酸カリウム（水ガラス類）、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム等の無機バインダーが挙げられる。ここで、バインダー３としてコロイダルシリカを用い、バインダー液をコロイダルシリカ溶液（コロイダルシリカの分散液）とした場合には、多孔質セラミックスの基体表面に鉄化合物４を強固に結合させることができる。即ち、コロイダルシリカが基体表面の細孔内に浸透した状態で凝集等が生じるため、このコロイダルシリカは投錨効果によって基体２の表面部分に強く結合される。これにより、鉄化合物４が基体表面に強固に結合される。また、水ガラス系材料やリン酸化合物は水溶性を有するため短期的な用途に適する。アルミナゾルは、コロイダルシリカよりも基体２に対する結合力は弱いものの実用に供することができる。

次に、上記方法で製造したリン吸着材１によるリン吸着試験について説明する。まず、試験方法について説明する。

この試験では、図７に示すように、リン吸着材１をガラス製カートリッジ６に入れて被処理液を通液させ、リン吸着材１を通過した後の被処理液を回収してリン分を測定する。そして、処理前の被処理液におけるリン分濃度と、処理後の被処理液におけるリン分濃度との差からリン吸着材１に吸着されたリン分の量（リン吸着量）を算出した。

以下、具体的に説明する。まず、リン吸着材１としては、硫酸第一鉄の添加割合が異なる複数種類のものを用意した。即ち、上記の製造方法において、硫酸第一鉄を７０重量部添加した含浸液で製造したもの（添加率７０％）、６０重量部添加した含浸液で製造したもの（添加率６０％）、…、１０重量部添加した含浸液で製造したもの（添加率１０％）を用意した。また、比較例として、硫酸鉄を添加しない含浸液で製造したもの（添加率０％）も用意した。なお、これらのリン吸着材１において、コロイダルシリカ溶液は２０％濃度のものを用いた。また、加熱乾燥工程では、１２０℃の環境下で８時間に亘って基体２を加熱乾燥させた。

そして、５００ｇの各リン吸着材１をそれぞれ別のガラス製カートリッジ６に入れて測定用サンプルとし、このカートリッジ６に対し、被処理液（０．５％リン酸アンモニウム水溶液１０００ｍｌ）を、ポンプ７等を用いて１００ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で通液した。カートリッジ６を通過した後の被処理液は容器に回収し、この回収した被処理液を目の粗さが５Ａの濾紙で濾過した。この濾液における波長４４０ｎｍの吸光度を、分光光度計を用いて測定し、得られた吸光度からリン吸着材１．０ｇあたりのリン吸着量を算出した。そして、リン吸着量の初期リン量に対する変化率（リン吸着量／初期リン量×１００）を求め、得られた値をリン吸着能とした。さらに、被処理液１０００ｍｌの通液処理を１パスとし、この通液処理を３パス行って各パス毎にリン吸着量及びリン吸着能を測定した。

以上の操作による試験結果を表１に示す。また、リン吸着能から求めた被処理液中における残留リン濃度のグラフを図８に示す。なお、図８において、横軸は硫酸鉄の添加割合（配合率）であり、基体２と同じ重量の硫酸鉄を添加した場合が１００％となる。また、縦軸はカートリッジ６を通過した被処理液中の残留リン濃度であり、初期量を基準とした濃度で示している。例えば、カートリッジ通過後の被処理液における残留リン濃度が初期濃度と同じであれば、残留リン濃度は１００％となる。また、残留リン濃度が初期濃度の半分であれば、残留リン濃度は５０％となる。

これらの表及びグラフから、硫酸鉄の添加量には最適範囲があることが判る。即ち、硫酸鉄は、添加率４０％で最大の効果が得られることが判る。そして、この４０％を中心にして、添加量が多すぎても少なすぎても吸着能が低下することが判る。これは、硫酸鉄の量が適量よりも少ないと、セラミックス／コロイダルシリカ間の結合力が強すぎて鉄の活性度が低下してしまうこと、及び、硫酸鉄が過剰な場合には硫酸鉄が容易に離脱してしまうことが原因であると考えられる。また、リン吸着材１による吸着能に関し、処理する時間あたりの水量或いは水流によって処理能力が異なり、更には水中のリン濃度によっても反応率は異なるため一概には言えないが、通常１パスで１０％以上あれば十分有効と考えられる。このため、硫酸鉄の添加率は２０％〜７０％の範囲が好適に用いられる。

次に、上記方法で製造したリン吸着材１（実施例）と、コロイダルシリカを加えずに製造したリン吸着材（比較例１）と、土壌又は底質に対して鉄化合物及びアルカリ金属を加えた後に焼成して製造したリン吸着材（比較例２）とを比較した試験結果について説明する。

この試験において、実施例のリン吸着材１は、上記方法にて製造したものを用いている。なお、このリン吸着材１では、２０％濃度のコロイダルシリカ溶液を用い、このコロイダルシリカ溶液の量を６０重量部、即ち、基体重量の６０％としている。また、反応後の加熱乾燥を１５０℃で３時間の条件で行っている。また、比較例１のリン吸着材は、含浸液として硫酸鉄の水溶液を用いている点に相違がある。そして、他の製造条件は実施例のリン吸着材１と同じである。一方、比較例２のリン吸着材は、生粘土１００重量部に対して硫酸鉄及び適量の硫酸カルシウムを加えて混合し、６００℃にて３時間焼成して製造した。そして、何れのリン吸着材も、硫酸鉄の添加割合が７０％から０％まで１０％毎に設定された複数種類のものを用意した。

上記した各リン吸着材１による試験結果を表２に示す。また、この試験結果を示すグラフ、即ち、横軸に硫酸鉄の添加割合を設定し、縦軸にリン吸着率を設定したグラフを図９に示す。なお、この試験では上記の通液処理を１パスで行った。また、リン吸着量の測定は、上記試験と同様に分光光度計を用いて行った。

これらの表及びグラフから、実施例のリン吸着材１が各比較例のリン吸着材に比して高いリン吸着能を発揮していることが判る。特に、硫酸鉄の添加率が２０％〜４０％の範囲において、実施例のリン吸着材１では、比較例のリン吸着材よりも２〜３倍ものリン吸着率が得られている。これは、コロイダルシリカの粒子に硫酸鉄が均質に分散し固着していることによる。特に、２０％〜４０％の比率では、シリカ−鉄の構造がバランス良くセラミックス表面に配向し、リン分との結合が短時間で行われたためと考えられる。

次に、コロイダルシリカの添加量に関する試験結果について説明する。この試験において、実施例のリン吸着材１は、珪藻土を主成分とした粘土鉱物を約３ｍｍφに造粒した後に１０００℃で焼成した気孔率９０％のものを基体２として用いた。また、コロイダルシリカ溶液は４０％濃度のものを用いた。そして、基体１００重量部に対してコロイダルシリカ溶液の量を２０重量部〜１４０重量部の範囲で２０重量部毎に変化させ、複数のリン吸着材１を作製した。なお、各リン吸着材１において、鉄化合物４としては硫酸第一鉄と塩化第一鉄とを用い、それぞれ濃度２０％、４０％のものを用いて製造したものを測定に用いた。また、比較例として鉄化合物４を添加しないもの（添加量０）も作製した。

上記した各リン吸着材１による試験結果を表３に示す。また、この試験結果を示すグラフ、即ち、横軸にコロイダルシリカの添加割合を設定し、縦軸に残留リン濃度を設定したグラフを図１０に示す。なお、この試験では上記の通液処理を１パスで行った。また、リン吸着量の測定は、上記試験と同様に分光光度計を用いて行った。

これらの表及びグラフから濃度４０％のコロイダルシリカ溶液を用いたリン吸着材１は、濃度２０％のコロイダルシリカ溶液を用いたリン吸着材１よりも多くのリンを吸着することが判る。このことからコロイダルシリカ濃度は、高い方がリンの除去能が高いといえる。また、塩化第一鉄に比べて硫酸第一鉄の方がリンの除去能が高いことが判る。さらに、コロイダルシリカの添加量には最適範囲があることが判る。即ち、鉄化合物４の種類に拘わらず、残留リン濃度は、コロイダルシリカの添加量が９０重量部前後の場合に最も低くなっている。このことから、コロイダルシリカは、添加量を９０重量部（添加率９０％）とすることで最大の効果が得られることが判る。そして、この９０重量部を中心にして、添加量が多すぎても少なすぎても吸着能が低下している。これは、コロイダルシリカが鉄化合物と多孔質セラミックスとを結合する働きをしているが、９０重量部においてコロイダルシリカと鉄化合物とが平衡状態を形成するためと考えられる。また、リン吸着材１による吸着能としては、上記したように、通常の使用では１パスで１０％以上あれば十分有効と考えられる。このため、コロイダルシリカの添加率は４０％〜１２０％の範囲が好適に用いられる。

次に、基体２（多孔質セラミックス）の気孔率に関する試験結果について説明する。この試験において、実施例のリン吸着材１は、珪藻土を主成分とした粘土鉱物を約３ｍｍφに造粒した後に１０００℃で焼成したものを基体２として用いた。ここで、この試験では、粘土に混練した繊維屑の量を変えることで、気孔率を６０％〜１２０％の範囲で２０％毎に変えた複数種類の基体２を作製した。また、試験にあたり、鉄化合物４としては硫酸第一鉄を用いた。そして、この硫酸第一鉄の添加量を２０重量部〜８０重量部の範囲で２０重量部毎に変えて複数種類のリン吸着材１を作製した。さらに、比較例として硫酸第一鉄を無添加（添加量０）としたものも用意した。なお、コロイダルシリカ溶液は２０％濃度のものを１００重量部（基体２と同量）用意し、加熱乾燥は１２０℃で８時間に亘って行った。

上記した各リン吸着材１による試験結果を表４に示す。また、この試験結果を示すグラフ、即ち、横軸に硫酸第一鉄の配合率を設定し、縦軸に残留リン濃度を設定したグラフを図１１に示す。なお、この試験でも上記の通液処理を１パスで行い、リン吸着量の測定には分光光度計を用いた。

これらの表及びグラフから気孔率は大きい程に高いリン吸着能を発揮することが判る。これは、気孔率が大きい程に多くのコロイダルシリカの結合面積が増えることによると考えられる。言い換えれば、気孔率が大きい程に鉄化合物４の保持量が増えるためと考えられる。なお、この試験結果においても、硫酸鉄の配合率が４０％において最もリンの除去能が向上していることが確認できている。

以上の試験結果を総括すると、次のことがいえる。即ち、基体２を構成する多孔質セラミックスに関しては、気孔率が８０％以上であることが好ましく、高い方がより好ましいといえる。また、鉄化合物４に関しては、硫酸鉄が好ましいといえ、硫酸鉄の添加量は、基体１００重量部に対して２０重量部〜７０重量部が好ましく、４０重量部がより好ましいといえる。さらに、コロイダルシリカに関しては、溶液中の濃度が高い方が好ましいといえ、添加量は、基体１００重量部に対して４０重量部〜１２０重量部が好ましく、９０重量部がより好ましいといえる。

次に、このリン吸着材１の使用方法について簡単に説明する。図１２（ａ）は、既設の浄化システムへの応用例を説明する模式図である。この例では、生活排水処理を目的とした合併槽や下水処理施設の浄化設備といった既設浄化システムの排水側にリン除去ユニット１１を取り付けている。このリン除去ユニット１１は、断面略Ｕ字状に形成された流路１２を有しており、この流路１２における一方のＵ字先端を、既設浄化システムからの排水が流れる上流側排水管１３に連通させ、他方のＵ字先端を下流側配水管１４に連通させている。そして、このリン除去ユニット１１における上昇側流路、即ち、流路１２の最下点から下流側配水管１４までの部分には、吸着剤保持部１５を設けている。この吸着剤保持部１５は、下端部がメッシュ等の透水性部材で区画されており、この透水性部材の上に粒状に成形したリン吸着材１を密に充填している。このリン除去ユニット１１では、排水を一端下降させた後に上昇させている。そして、上向流（上方向に向かう液体の流れ）をリン吸着材１に接触させ、リン分を吸着している。

図１２（ｂ）は、沈殿槽の下流側にリン除去ユニット１１を取り付けた例を示す模式図であり、畜産し尿処理等のように、固形分が混ざりがちな被処理液の浄化に応用した例である。この例では、沈殿槽１６で固形分を沈殿させた後の被処理液をリン除去ユニット１１で処理している。なお、リン除去ユニット１１の構成は、図１１（ａ）のものと同様であり、上向流をリン吸着材１に接触させ、リン分を吸着している。

図１２（ｃ）は、湖沼、内湾、調整池等の環境水用の浄化設備を説明する模式図である。この例では、護岸用ブロックをリン吸着材１Ｃとし、基体２を直方体状の多孔質セラミックスで構成し、この護岸用ブロックの表面にコロイダルシリカ等のバインダー３を介して鉄化合物４を保持させている。また、粒状のリン吸着材１を覆砂（土壌２０の表面を覆う砂状の部材）として用いている。

このように、本発明により製造されるリン吸着材１は、焼成後の多孔質セラミックスに対し、バインダー３を介して鉄化合物４を保持させるものであるため、基材の形状や大きさに自由度があり、多様な用途に用いることができる。

（ａ）〜（ｃ）はリン吸着材の外観を説明する図である。 リン吸着材の表面部分の構成を説明する部分断面図である。 （ａ），（ｂ）はコロイダルシリカを模式的に説明する図である。 鉄イオンが結合した状態のコロイダルシリカを模式的に説明する図である。 リン吸着材の製造方法を説明するフローチャートである。 基体を含浸液に浸漬している状態を説明する図である。 リン吸着材を充填したカートリッジへの被処理液の通液を説明する図である。 硫酸鉄の添加割合と残留リン濃度の関係を説明する図である。 本発明のリン吸着材と他の方法で製造されたリン吸着材の吸着能を説明する図である。 コロイダルシリカの添加量と残留リン濃度の関係を説明する図である。 基体の気孔率と残留リン濃度の関係を説明する図である。 （ａ）〜（ｃ）は、リン吸着材の使用態様を説明する図である。

符号の説明

１ リン吸着材
２ 基体（多孔質セラミックス）
３ バインダー
４ 鉄化合物
５ 含浸液
６ カートリッジ
７ ポンプ
１１ リン吸着ユニット
１２ Ｕ字状流路
１３ 上流側配管
１４ 下流側配管
１５ 吸着剤保持部
１６ 沈殿槽
２０ 土壌

Claims (6)

1. セラミックス製の基体に鉄化合物を保持し、該鉄化合物によって被処理液中のリン分を吸着するリン吸着材の製造方法において、
   多孔質セラミックスに対して物理的に結合可能であって、鉄化合物に対して化学的に結合可能なバインダーを含有するバインダー液を用い、該バインダー液に上記の鉄化合物を混合して含浸液を調整する含浸液調整工程と、
   基体となる多孔質セラミックスを前記含浸液に浸漬した状態で、所定の反応時間に亘って浸漬状態を維持する浸漬工程とを経ることを特徴とするリン吸着材の製造方法。
2. 前記バインダーがコロイダルシリカであり、前記バインダー液がコロイダルシリカが分散媒中に分散されたコロイダルシリカ溶液であることを特徴とする請求項１に記載のリン吸着材の製造方法。
3. 前記含浸液から取り出した多孔質セラミックスに対し、脱水反応が生じる温度で加熱を行う加熱工程を、前記浸漬工程よりも後に行うことを特徴とする請求項２に記載のリン吸着材の製造方法。
4. 前記鉄化合物は、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄から選ばれた１種類以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のリン吸着材の製造方法。
5. 前記基体は、カオリナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、セピオライト、アノーサイト、セリサイト、アタパルジャイト、珪藻土、ドロマイト、タルク、ベントナイトから選ばれた１種類以上の粘土鉱物からなる多孔質セラミックスであることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のリン吸着材の製造方法。
6. 前記基体は、気孔率６０％〜１２０％であって気孔径０．１μｍ〜１．０ｍｍの範囲の多孔質セラミックスであることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載のリン吸着材の製造方法。
   

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