CN112678895B

CN112678895B - 一种净水剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112678895B
Application number: CN202011560668.3A
Authority: CN
Inventors: 李大鹏; 陈姝彤; 李勇; 黄勇
Original assignee: Foshan Nanhai Suke Environmental Research Institute
Current assignee: Foshan Nanhai Suke Environmental Research Institute
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112678895A

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种净水剂及其制备方法和应用。本发明的净水剂包括：负载过氧化钙的净水污泥和聚合氯化铝，其中负载过氧化钙的净水污泥和聚合氯化铝的质量比为5～7:3～5。该净水剂既可在短期内去除富营养化水体中的磷，藻类，COD，降低浊度，提升水体溶解氧，还可以长期覆盖在泥水交界面，为富营养化水体提供一种短期应急与长效保持的净水方法。

Description

一种净水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种净水剂及其制备方法和应用。

背景技术

水体富营养化是指天然水体中由于过量营养物质(主要是指氮、磷等)的排入，引起各种水生生物、植物异常繁殖和生长的现象。目前，对于富营养化水体的修复主要是对污染底泥内源性营养盐、重金属等污染物释放的消减。底泥是污染物的重要蓄积库，其污染物含量可达水体中的上百倍，并且与水相保持一定的动态平衡。当环境条件发生变化后，底泥中的污染物可能会释放出来，再次污染水体。底泥污染控制技术主要有异位控制技术和原位控制技术，其中，异位控制技术将水体的内污染源移走，以防止污染水体；如疏浚、异位淋洗、玻璃化等。原位控制技术是将污染底泥留在原处，采取措施阻止底泥污染物进入水体，即切断内污染源的污染途径；如覆盖(掩蔽)、固化、氧化、引水、物理淋洗等。覆盖材料原位修复法，其成本低，施工方便，生态风险小等在富营养化治理领域中得到了广泛关注。

原位覆盖技术通过在受污染的底泥表面铺放一层或多层清洁的覆盖物，使污染底泥与上层水体隔离，从而阻止底泥中污染物向水体的迁移。迄今为止，已有一系列覆盖材料，如天然沸石、砂砾、改性黏土、改性方解石等，这些材料主要利用其多孔性对水中磷酸盐进行吸附固定，但其吸附量均不大，且见效慢，达不到应急效果。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。本发明提供了一种净水剂及其制备方法和应用。该净水剂既可在短期内去除富营养化水体中的磷，藻类，COD，降低浊度，提升水体溶解氧，还可以长期覆盖在泥水交界面，为富营养化水体提供一种短期应急与长效保持的净水方法。

本发明的技术方案如下文所示。

本发明一方面提供了一种净水剂，包括：负载过氧化钙的净水污泥和聚合氯化铝。

根据本发明的一些实施方式，负载过氧化钙的净水污泥和聚合氯化铝的质量比为5～7：3～5，优选为5～6：4～5，最优比为6:4。

近年来CaO₂作为一种兼具释氧性与氧化性的材料受到了越来越广泛的关注，不仅能够提高水体的溶解氧，同时对水中磷酸盐有一定的吸附抑制作用。但单纯的CaO₂与水反应迅速，持续效果短，增加水体浑浊度，破坏生态系统等，基于此绝大多数的CaO₂材料均以缓释为目的。净水污泥是自来水厂生产过程中产生的废弃物，净水厂基于对地表水和地下水的处理过程中，沉淀池排泥和滤池反冲洗过程中产生较多的净水污泥。其表面粗糙、质轻多孔、具有黏土性质，并且净水污泥中含有一些氧化铝、氧化铁和氧化钙等物质，氧化铝和氧化铁对磷具有较好的吸附能力，氧化钙有沉淀磷的作用，将净水污泥作为载体负载CaO₂，具有更好的吸附性能。聚合氯化铝(PAC)为阳离子型聚电解质混凝剂，投入水体后利用其吸附桥联或网捕卷扫作用，辅以CaO₂，能够高效沉降去除水中污染物。本发明的净水剂投入水体后溶解的部分(30％～40％)可以达到应急的效果，在短时间内达到除磷，除藻，除浊，降低水中COD目的，另一方面剩余材料(60％～70％)平铺在沉积物表面可以达到长期高效覆盖的目的，为富营养化水体提供一种短期应急与长效保持的净水方法。

根据本发明的一些实施方式，所述负载过氧化钙的净水污泥是通过氢氧化钠法或氨水法将过氧化钙负载到净水污泥上得到的。优选通过氢氧化钠法。

根据本发明的一些实施方式，所述负载过氧化钙的净水污泥的制备方法，包括：向钙离子溶液中加入碱性溶液合均匀，然后加入灼烧后的净水污泥，最后在加入过氧化氢溶液，抽滤并烘干，得到负载过氧化钙的净水污泥。

根据本发明的一些实施方式，所述净水污泥中Al₂O₃的含量在10～30％，优选为15～25％，更优选为20％左右。净水污泥中含有一定量的Al₂O₃可以增加对水中磷酸盐的去除，但含量过高，则会影响水体质量。

根据本发明的一些实施方式，所述净水污泥经过灼烧处理；进一步地，灼烧温度为400～500℃，灼烧时间为2～3h；更进一步地，所述净水污泥粒径大于等于100目。灼烧可以增加铁铝氧化物表面的活性吸附点位，与磷形成难溶于水的络合物，增加对磷的固定能力。灼烧前后净水污泥中Al₂O₃含量变化不大。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合氯化铝的粒径大于等于80目。

根据本发明的一些实施方式，所述净水剂的剂型可以为片剂或颗粒剂，优选为片剂，更优选，所述片剂直径为5～6mm，厚度3～4mm。

本发明另一方面还提供了上述净水剂的制备方法，包括如下步骤：将负载过氧化钙的净水污泥与聚合氯化铝混合均匀后，直接压片得到。

本发明在制备过程中无需加入任何外加溶剂如水或其它粘接剂，直接通过外力将负载过氧化钙的净水污泥与聚合氯化铝物理结合起来，形成的片剂结构硬度大能够达到缓释过氧化钙的作用，且对富营养化水体中的磷酸盐等具有非常好的去除作用。

根据本发明的一些实施方式，所述净水剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将净水污泥灼烧处理，得到灼烧后的净水污泥；

2)将过氧化钙负载到灼烧后的所述净水污泥表面，抽滤并烘干，得到负载过氧化钙的净水污泥；

3)将所述负载过氧化钙的净水污泥与聚合氯化铝混合均匀后直接压片，即得净水剂。

根据本发明的一些是实施方式，步骤1)中，所述净水污泥的粒径大于等于100目。

根据本发明的一些是实施方式，步骤1)中，灼烧的温度为400～500℃，灼烧的时间为2～3h。

根据本发明的一些是实施方式，步骤2)中，通过氢氧化钠法或氨水法将过氧化钙负载到灼烧后的所述净水污泥表面，得到负载过氧化钙的净水污泥；优选氢氧化钠法。

根据本发明的一些是实施方式，步骤2)的操作过程为：将氯化钙加入水中充分溶解，再加入氢氧化钠溶液混合均匀，然后加入灼烧后的净水污泥，最后在加入过氧化氢溶液，得到负载过氧化钙的净水污泥，抽滤并烘干。

根据本发明的一些是实施方式，所述氯化钙和净水污泥的质量比为1:1～3。

根据本发明的一些是实施方式，所述氯化钙和氢氧化钠的质量比为1:0.4～0.7。

根据本发明的一些是实施方式，步骤2)的操作过程为：称取10g氯化钙(CaCl₂)固体于烧杯中后加入10mL纯水，用玻璃棒搅拌并充分溶解后加入48mL 3mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，置于磁力搅拌器上缓慢搅拌，再将10g预处理后的净水污泥加入到上述溶液中，继续搅拌，最后向溶液中缓慢滴加30mL 30％的H₂O₂溶液，即得到负载过氧化钙的净水污泥；

根据本发明的一些是实施方式，步骤3)中，所述负载过氧化钙的净水污泥与聚合氯化铝的质量比为5～7:3～5。

根据本发明的一些是实施方式，步骤3)中，所述聚合氯化铝的粒径大于等于80目。

根据本发明的一些是实施方式，步骤3)中，将负载过氧化钙的净水污泥放入搅拌机中，搅拌3～5min后加入一定质量过80目筛的聚合氯化铝(PAC)，再次充分搅拌混匀，直接压片，即得净水剂。

根据本发明的一些是实施方式，将步骤3)中，将混匀的负载过氧化钙的净水污泥与聚合氯化铝过120目筛，然后放入手摇式单冲压片机中制成片剂。

根据本发明的一些是实施方式，所述片剂直径为5～6mm，厚度3～4mm。

本发明人研究中发现，单纯的用凝结剂将负载CaO₂的净水污泥与聚合氯化铝(PAC)混合，要么导致材料过于紧密，包埋在内部的有效成分难以释放，要么加水混合消耗原材料，而本发明不需要水或其它粘接剂，将其干粉制片，既能缓释，又能高效利用原材料。并且本发明的制备工艺简单，利于工业化生产。

本发明另一方面还提供了上述净水剂或上述净水剂的制备方法在富营养化水体的净化和修复中的应用。

本发明另一方面还提供了上述净水剂用于净化水体的方法，步骤为：将净水剂按0.1～0.3kg/m³的用量投加到水体中。

本发明的有益效果：

本发明所使用的净水污泥来源广泛，充分回收利用再生资源，实现环保可持续发展。

本发明所采用的的过氧化钙(CaO₂)和聚合氯化铝(PAC)对水体中的磷酸盐具有较好的吸附效果，同时，投加量较小，投入水体的金属离子为常见的Ca²⁺和Al³⁺，不会造成生态风险等问题。

本发明所使用的交联方法为压片处理，操作简单易行，且不会造成原材料的损失。

本发明中使用的富营养化净水剂经压片所得，自重比较大，投加后可沉入水底，不会造成粉末悬浮现象，净化效果好。

本发明中使用的富营养化净水剂在下沉过程中，会有部分溶解现象，可直接去除水中COD，磷，浊度等，达到应急的效果，剩余部分会覆盖在富营养化水体底部，达到长期高效保持的效果。

附图说明

图1为本发明一个实施例的净水剂表观图；

图2为本发明净水剂的Langmuir和Freundlich拟合吸附等温线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步说明和阐释，但本发明并不限于这些具体实施方式。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

使用的净水污泥来自苏州吴中供水有限公司。

实施例1

1、净水剂的制备

(1)将过100目筛的净水污泥(Al₂O₃的含量为20％左右)在450℃下灼烧3h；

(2)利用氢氧化钠法将过氧化钙(CaO₂)负载到预处理后的净水污泥表面，抽滤并烘干。具体步骤为：称取10g氯化钙(CaCl₂)固体于烧杯中后加入10mL纯水，用玻璃棒搅拌并充分溶解后加入48mL 3mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液，置于磁力搅拌器上缓慢搅拌，再将10g灼烧后的净水污泥加入到上述溶液中，继续搅拌，最后向溶液中缓慢滴加30mL质量浓度为30％的H₂O₂溶液，此过程将得到负载过氧化钙的净水污泥，抽滤并烘干；

(3)将负载过氧化钙的净水污泥放入搅拌机中，搅拌5min后加入一定质量过80目筛的聚合氯化铝(PAC)，再次充分搅拌混匀，过120目筛后得到粉末复合材料，其中聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙的净水污泥的质量比为4:6；

(4)将过120目筛的粉末复合材料放入手摇式单冲压片机中制成直径为5mm，厚度约3mm片剂，作为用于富营养化水体的新型净水剂。

如图1所示，为制备得到的净水片剂的表观图。

2、净水剂吸附性能的研究

采用净水片剂进行等温吸附实验，操作步骤如下：

准备7组100mL的具塞锥形瓶，再向每个锥形瓶中加入50mg净水片剂和50mL配制好的磷酸二氢钾溶液，溶液的浓度分别60，100，200，250，300，400和500mg/L，在(25±1)℃下水浴振荡24h后，取出过0.45μm滤头，采用钼锑抗分光光度法测定平衡后的磷酸盐浓度。

用Langmuir和Freundlich拟合吸附等温线，结果如图2所示，Langmuir模型拟合得出新型净水剂对磷酸盐的最大吸附量为95.13mg/g，且能较好的符合Freundlich模型。

3、净水剂用于富营养化水体的研究

应用于模拟的富营养化水体试验，具体步骤如下：

河水取自苏州科技大学校园河道，配制成磷酸盐浓度为0.65mg/L。取1L配制好的0.65mg/L河水装入烧杯中，加入0.15g/L制备好的净水片剂。静置30min后，测定水体污染物浓度。

溶解性无机磷(DIP)浓度从0.65mg/L降至0.04mg/L，磷酸盐的去除率达93.8％；

溶解氧(DO)浓度从3.2mg/L升到5.8mg/L；

浊度由12.5NTU降至1.02NTU，去除率达90.04％；

表明本发明净水片剂对模拟的富营养化水体具有很好的净化效果。

4、净水剂溶解性能的研究

向3根长2米，直径为5cm的塑料圆管中注满水，分别投加净水片剂，投加前的质量为0.28g，0.25g，0.29g，待材料沉入底部后将其取出烘干，烘干后的质量为0.19g，0.16g，0.18g，计算出溶解的部分大约为30％～40％左右。

实施例2

组别1：参照实施例1中净水剂的制备，将步骤(2)中净水污泥的加入量调整为20g，其它参数的步骤均不变。

组别2：参照实施例1中净水剂的制备，将步骤(3)中，聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙的净水污泥的质量比调整为1:1。

组别3：参照实施例1中净水剂的制备，将步骤(3)中，聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙的净水污泥的比例调整为为3:5。

组别4：参照实施例1中净水剂的制备，将步骤(3)中，聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙的净水污泥的比例调整为为5:7。

将不同组别制备的净水片剂应用于模拟的富营养化水体试验。具体步骤如下：

河水取自苏州科技大学校园河道，配制成磷酸盐浓度为0.65mg/L。取1L配制好的0.65mg/L河水装入烧杯中，加入0.15g/L制备好的净水片剂。静置30min后，测定水体污染物浓度。其中，水体的初始指标为：DIP 0.65mg/L，DO 3.2mg/L，浊度12.5NTU。加入净水剂处理后，水体指标变化情况如表1所示。

表1不同净水剂处理后水体各项指标的变化情况

	DIP mg/L	DO mg/L	浊度NTU
				组别1	0.15	5.2	2.78
组别2	0.21	3.8	3.23
				组别3	0.16	5.4	4.62
组别4	0.12	4.9	2.02

实施例3

苏州市某河道富营养化水体的应用案例:

背景：苏州市某河道由于长期遭受工农业排放的污水和人类活动的影响，已成为严重的富营养化水体。

步骤1：采集上述富营养化水体10L，迅速运回实验室，装入敞口的有机塑料桶中，测定水质指标如表2所示：

表2富营养化水体的水质指标

TP(mg/L)	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N(mg/L)	COD(mg/L)	pH	DO(mg/L)	Chl-a(μg/L)
						0.25	1.54	35	7.33	2.8	30

步骤2：制备本发明研究的富营养化水体的新型净水剂

(3)将负载过氧化钙的净水污泥放入搅拌机中，搅拌5min后加入一定质量过80目筛的聚合氯化铝(PAC)，再次充分搅拌混匀，过120目筛后得到粉末复合材料，其中聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙的净水污泥的比例为4:6；

步骤3：向采集的10L富营养化水体中投加制备好的新型净水剂1.5g，静置30min后测定污染物指标。处理后的水质指标如表3所示：

表3处理后的水质指标

TP(mg/L)	NH<sub>4</sub><sup>+</sup>-N(mg/L)	COD(mg/L)	pH	DO(mg/L)	Chl-a(μg/L)
						0.003	1.29	2	7.41	6.2	4.92

经过处理前后水质指标的对比，可以得出，总磷(TP)的去除率为98.8％，氨氮(NH₄ ⁺-N)的去除率为16.23％，COD的去除率为94.28％，叶绿素a(Chl-a)的去除率为83.6％，pH的变化不明显，DO有一定的提升。

实施例4

参照实施例3的制备方法，与实施例3的不同在于所用材料的配比不同，其中聚合氯化铝(PAC)，负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥的配比为3:7，其他部分均相同，制备成片剂。

将制备的片剂应用于苏州市某河道的富营养化水体(与实施例2的水体相同)试验。具体步骤如下：

向采集的10L富营养化水体中投加制备好的新型净水剂1.5g，静置30min后测定污染物指标。

水质变化指标如下：

TP的浓度由0.25mg/L降至0.05mg/L，去除率为80％；

NH₄ ⁺-N的浓度由1.54mg/L降至1.41mg/L，去除率为8.4％；

COD的浓度由35mg/L降至11mg/L，去除率为68.57％；

Chl-a的浓度由30μg/L降至7.74μg/L，去除率为74.2％；

pH的变化不明显，DO浓度较实施例3略高。

对比例1

组别1：参照实施例1的制备方法，本对比例与实施例1的不同在于所用材料的配比不同，其中聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥的配比为2:8，其他部分均相同，制备成净水片剂。

组别2：参照实施例1的制备方法，本对比例与实施例1的不同在于所选择材料成份的不同，将负载净水污泥的CaO₂与对磷酸盐具有较好吸附性能的氧化镁(MgO)混合，其中氧化镁(MgO)和负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥的配比为4:6，制备成片剂。

组别3：参考实施例1中的压片工艺，将聚合氯化铝粉末直接压成片剂，作为净水剂。

组别4：将实施例1中的负载过氧化钙的净水污泥直接压成片剂，作为净水剂。

组别5：参照实施例1的制备方法，将实施例1中的聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥以及水泥混合后，加水制成颗粒状的小球，作为净水剂。其中聚合氯化铝(PAC)、负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥和水泥的质量比为：4：6：2。

河水取自苏州科技大学校园河道，配制成磷酸盐浓度为0.65mg/L。取1L配制好的0.65mg/L河水装入烧杯中，加入0.15g/L制备好的净水片剂。静置30min后，测定水体污染物浓度。其中，水体的初始指标为：DIP 0.65mg/L，DO 3.2mg/L，浊度12.5NTU。加入净水剂处理后，水体指标变化情况如表3所示。

表3不同净水剂处理后水体各项指标的变化情况

可以看出，组别1的净水剂对磷酸盐的去除率达72.3％；将DO浓度升到5.6mg/L；浊度降至3.56NTU，去除率达71.52％。

组别2的净水剂，对磷酸盐的去除率达50.76％；将DO浓度从3.2mg/L升到4.1mg/L；浊度由12.5NTU降至6.56NTU，去除率达47.52％。

组别3的净水剂，对磷酸盐的去除率达69.23％；DO浓度基本不变；浊度由12.5NTU降至4.69NTU，去除率达62.48％。

组别4的净水剂，对磷酸盐的去除率达55.38％；将DO浓度从3.2mg/L升到5.9mg/L；浊度由12.5NTU降至5.75NTU，去除率达54％。

组别5的净水剂，对磷酸盐的去除率达46.15％；将DO浓度从3.2mg/L升到3.6mg/L；浊度由12.5NTU降至4.78NTU，去除率达61.76％。

对比例2

将实施例3的负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥放入手摇式单冲压片机后制备成片剂，直接作为净水材料。

将负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥应用于苏州市某河道的富营养化水体(与实施例3水体相同)试验。具体步骤如下：

向采集的10L富营养化水体中投加负载过氧化钙(CaO₂)的净水污泥1.5g，静置30min后测定污染物指标。

水质变化指标如下：

TP的浓度由0.25mg/L降至0.29mg/L，去除率为55.38％；

NH₄ ⁺-N的浓度由1.54mg/L降至1.48mg/L，去除率为3.8％；

COD的浓度由35mg/L降至15mg/L，去除率为57.14％；

Chl-a的浓度由30μg/L降至6.74μg/L，去除率为77.53％；

pH的变化不明显，DO浓度较实施例3略高。

对比例3

将聚合氯化铝(PAC)与对磷酸盐具有较好吸附性能的氧化镁(MgO)混合，其中聚合氯化铝(PAC)和氧化镁(MgO)的质量比为4:6，按照实施例3中制片工艺，制备成片剂。

将本对比例中制备的片剂应用于苏州市某河道的富营养化水体(与实施例3水体相同)试验。具体步骤如下：

向采集的10L富营养化水体中投加制备好的片剂1.5g，静置30min后测定污染物指标。

水质变化指标如下：

TP的浓度由0.25mg/L降至0.32mg/L，去除率为52％；

NH₄ ⁺-N的浓度由1.54mg/L降至1.39mg/L，去除率为9.7％；

COD的浓度由35mg/L降至18mg/L，去除率为48.57％；

Chl-a的浓度由30μg/L降至8.98μg/L，去除率为70.06％；

pH的变化不明显，DO浓度较实施例3较低。

由上述结果可知,本发明干粉压片可以很好的制备成缓释复合材料，制备的富营养化水体新型净水剂的聚合氯化铝(PAC)和负载过氧化钙(CaO2)的净水污泥的最佳配比为4:6，其最大吸附量可达95.13mg/g，对富营养化水体污染物具有高效的净化效果，在30min内，可以使TP的去除率达98.8％，NH₄ ⁺-N的去除率达16.23％，COD的去除率达94.28％，Chl-a的去除率达83.6％，对DO也有一定的提升作用。所制备的新型净水剂不仅能作为应急高效的除磷剂，还可以达到长期覆盖的效果。

尽管已参照具体实施方式公开了本发明，但是显而易见的是，在不背离本发明的真正精神和范围的情况下，本领域的其他技术人员可以设计本发明的其它实施方式和变化，所附权利要求书目的在于被解释为包括所有这样的实施方式和等价的变化。此外，本文引用的所有参考文献的内容据此引入本文以供参考。

Claims

1.一种净水剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

1）将过100目筛的净水污泥在450℃下灼烧3 h，所述净水污泥的Al₂O₃含量为20%；

2）利用氢氧化钠法将过氧化钙负载到预处理后的净水污泥表面，其中：称取10 g氯化钙固体于烧杯中后加入10 mL纯水，用玻璃棒搅拌并充分溶解后加入48 mL 3 mol/L的氢氧化钠溶液，置于磁力搅拌器上缓慢搅拌，再将10 g步骤1）获得的灼烧后净水污泥加入到混合溶液中，继续搅拌，向混合溶液中缓慢滴加30 mL质量浓度为30%的H₂O₂溶液，抽滤并烘干，获得负载过氧化钙的净水污泥；

3）将步骤2）获得的负载过氧化钙的净水污泥放入搅拌机中，搅拌5 min后加入一定质量过80目筛的聚合氯化铝，再次充分搅拌混匀，过120目筛后得到粉末复合材料，其中所述聚合氯化铝和所述负载过氧化钙的净水污泥的质量比为4:6；

4）将步骤3）获得的粉末复合材料放入手摇式单冲压片机中制成直径为5 mm，厚度为3mm的片剂。

2.权利要求1所述的净水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.权利要求1所述的净水剂在富营养化水体的净化和修复中的应用。

4.权利要求1所述的净水剂用于净化水体的方法，其特征在于，步骤为：将净水剂按0.1~0.3 kg/m³的用量投加到水体中。