CN102351565A - 利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，属于城市生活垃圾焚烧炉渣资源化利用领域。其步骤为：（1）原料预处理：将生活垃圾焚烧炉渣经孔径为50~100mm的滚筒筛筛分；（2）原料的配比混合：按照质量百分比60%～80%的生活垃圾焚烧炉渣和20%～40%的粘土进行配置并将混合料混匀；（3）制样和高温烧结：混合料通过机械加工成粒径为5~50mm的填料，待湿填料自然风干后进行高温烧结，高温烧结完成后冷却至室温。本发明通过选用粘土作为粘结剂，从而避免溶解性盐类和重金属将进入水体，避免二次污染的风险；同时，本发明的水处理磷聚填料对污水中的磷吸附能力很强，其最大吸附能力为人工湿地填料沸石的7～10倍。

Description

利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法

技术领域

本发明属于城市生活垃圾焚烧炉渣资源化利用领域，具体涉及的是一种城市生活垃圾焚烧炉渣与粘土共烧结制备水处理磷聚填料的方法，该发明改变了炉渣仅作为路基材料或制砖材料的应用现状，作为垃圾焚烧炉渣资源化利用的一种新途径，提高了资源化利用的经济附加值。

背景技术

随着我国城市经济与社会的发展，环境污染问题日益突出。各类污水及地表径流的流入，造成许多城市河流、湖泊等景观水体氮磷浓度严重超标，富营养化现象严重。众多研究表明，我国城市景观水体富营养化的原因是由于氮磷两种营养盐含量超标，但多数情况下是由于磷含量过高而造成的。因此，开发出适合于中国国情及当地实际情况的控磷、除磷技术是当务之急。

另一方面，近几年来，城市生活垃圾焚烧在我国得到了长足的发展。焚烧法最显著的特点是减量化程度最高，根据垃圾组成、焚烧温度和焚烧时间的不同，底灰炉渣（垃圾焚烧炉渣）占残渣总质量量的80%左右。炉渣的成分、工程特性与天然砂石料具有较大的相似性，炉渣中所含的主要元素为Si、Ca、Al，主要成分是不定型玻璃基质、石英、方解石等。炉渣的坚固性好、化学性质较稳定、耐久性好，并具有一定的强度，炉渣中含水率几乎为零。结合环境指标的检测结果分析，炉渣的资源化利用是可行的。炉渣中含有的多种碱性氧化物（CaO、Al₂O₃等）在与水接触后能溶出部分碱性物，因而对废水中的有机物、重金属、悬浮物具有一定的吸附、过滤、中和及絮凝作用。

宋立杰等研究认为城市垃圾焚烧炉渣对磷有较好的去除效果，在初始磷酸盐浓度低于200 mg/L时，对磷的去除率几近100%，在初始浓度为1000 mg/L时，去除率达67%，对除磷后的炉渣进行磷的形态分析表明，溶液中磷酸盐首先被炉渣快速吸附。之后与炉渣中的Ca、Al、Fe等金属发生化学反应，转化成稳定的Ca-P、Al-P和Fe-P等沉淀态磷 [宋立杰, 赵由才, 朱南文. 城市垃圾焚烧炉渣处理含磷废水的实验. 有色冶金设计与研究, 2009, 30(6): 75-79.]。可见，城市垃圾焚烧炉渣对水体中部分重金属以及磷具备吸附能力。但与此同时，将该填料进行工程应用，例如处理农村生活污水、畜禽养殖废水以及污染的河流湖泊水体时，垃圾焚烧炉渣中溶解性盐类和重金属将进入水体，从而引发二次污染。有鉴于此，部分学者通过高温烧结的方法进行热预处理，同时还容纳特性土壤、污水厂污泥、粉煤灰及河湖清淤底泥等其它组分。

刘贵云等介绍了上海市河道底泥处置的现状，并对彭越浦河道底泥的化学成分、粒径分布进行了测定。介绍了利用该底泥、生活污水处理厂脱水污泥和粘结剂制备陶粒的生产工艺。测定了所制备陶粒的比表面、松散容重、空隙率等指标，同时对陶粒进行重金属浸出试验，结果表明利用该底泥制备陶粒是可行的（刘贵云, 奚旦立. 利用河道底泥制备陶粒的试验研究. 东华大学学报(自然科学版), 2003.29(4):81-83,94）。

郑威等人利用制药厂污泥、高Al含量粘土为主要原料，掺入少量粉煤灰作为添加剂，烧结制备水处理生物膜法应用的流离球填料。将其处理药厂污水，研究结果表明：烧结温度对COD_Cr去除率有很大影响，工艺参数优化后对COD_Cr最高去除率为53%[郑威, 单舒曼,尹波, 等. 药厂污泥制备水处理用多孔流离球填料. 化学工程师. 2007, 147(12): 49-52.]。曹凤云等以脱水污泥为主要骨料，添加适量粉煤灰和粘土，制备生物膜载体填料是实验研究的主要内容。在污泥使用量为70%、粉煤灰和粘土各15%时，烧成温度为1000~1025℃、保温时间为40 min，烧制的填料抗压强度能达到25 mpa，吸水率为17%；将脱水污泥烧结填料用于药厂废水处理测试，污泥填料处理药厂废水常温下COD_Cr的平均去除率为74.0%、SS去除率为54.1%。[曹凤云,单舒曼,王岩,等. 生物膜载体填料-污泥资源化研究.环境科学与管理,2009,34(10): 50-53.]。马兴元以自行设计的反应器作为生态滤床的基础，采用轻质烧结的陶粒作为生态滤床的滤料，对其进行挂膜。在整个挂膜过程中，温度控制在中温条件下，进水pH值控制在7左右，水力停留时间为24 h，进水方式为连续进水，并根据需要对曝气量进行凋节。研究结果表明，在中温条件下采用活性污泥作为接种污泥，以轻质陶粒为滤料的生态滤床在15 d内挂膜成功；且随着进水污染负荷的提高，其去除率也逐渐提高，其中COD_Cr的去除率最后稳定在95%左右，NH₃-N的去除率稳定在85%左右，TP的去除率在挂膜后期达到了80%以上[马兴元,牛艳芳,吕凌云,等.轻质陶粒滤料生态滤床的挂膜与启动研究.生态环境学报,2009, 18(6):2118-2121]。

综上所述，城市生活垃圾焚烧炉渣的资源化利用是可行的，但是目前垃圾焚烧炉渣应用于水处理磷聚过程中存在溶解性盐类和重金属进入水体，从而引发二次污染。

发明内容

发明要解决的技术问题

针对现有生活垃圾焚烧炉渣应用于水处理磷聚过程中存在重金属及无机盐组分浸出的风险，本发明提供了利用生活垃圾焚烧炉渣制备磷聚填料的方法，主要借助生活垃圾焚烧炉渣中高Ca、Al和Fe含量对磷强吸附的基本特性，以生活垃圾焚烧炉渣为主要原料，掺入少量粘土作为粘结剂，其塑性指数大于17.0，将固体废弃物合成水处理填料，高温烧结合成水处理磷聚填料，可以提升对污水中的P吸附能力的同时，避免二次污染的风险。

技术方案

本发明的是通过以下技术方案实现发明目的：

本发明的利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其步骤为：

（1）原料预处理：将生活垃圾焚烧炉渣经孔径为50~100 mm的滚筒筛筛分，筛分后的生活垃圾焚烧炉渣中Ca、Fe和Al的氧化物分别以CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃计算，其质量百分含量不低于5%、5%和10%；

（2）原料的配比混合：以生活垃圾焚烧炉渣为主要骨料，粘土作为粘结材料，其塑性指数不低于17.0，按照质量百分比60%～80%的生活垃圾焚烧炉渣和20%～40%的粘土进行配置，并将生活垃圾焚烧炉渣与粘土混匀；

（3）制样和高温烧结：将步骤（2）中的混合料通过机械加工成粒径为5~50 mm的填料，待湿填料自然风干后进行高温烧结，高温烧结完成后冷却至室温，即可得到本发明的水处理磷聚填料。

其中，优选的，步骤（1）中的生活垃圾焚烧炉渣为生活垃圾焚烧底物，包括炉排上残留的焚烧残渣和从炉排间掉落的颗粒物。步骤（2）混合料中生活垃圾焚烧炉渣质量百分比为65%~75%，粘土质量百分比为25%~35%。步骤（3）中的高温烧结过程为：从室温升到380~420℃，保持8~12min；再升温，当温度到达900℃以上时，控制最终烧结温度为900~1400℃，保持8~12 min。

优选的，步骤（3）中的高温烧结过程为：从室温升到400℃，保持10 min；再升温，当温度到达900℃以上时，控制最终烧结温度为900~1400℃，保持10 min。

本发明的原理：本发明基本步骤为：原料预处理→配比→混合→制样→高温烧结，通过选用粘土作为粘结剂，在高温下（低于熔点）固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为致密多晶烧结体，从而避免溶解性盐类和重金属将进入水体。

沸石、铁矿石与本发明的水处理磷聚填料对磷吸附能力差异的主要原因是其矿物晶相的差异，本发明的水处理磷聚填料掺入粘土后，高温烧结形成了Silicon Oxide (Ca(Mg, Fe, Al)(Si,Al)₂O₆) 辉石，Augite （Ca（Fe, Mg）Si₂O₆）斜辉石，Anorthite （Ca（Al₂Si₂O₈））倍长石以及Diopside（CaMg（SiO₃）₂）透辉石等矿物成分，而上述矿物晶体，前人大量研究表明，高Ca、Fe和Al含量的矿物对对磷吸附能力强[Vohla, C., Köv, M., Bavor, J., Chazarenc, F., Ülo, M., 2011. Filter materials for phosphorus removal from wastewater in treatment wetlands-A review. Ecological Engineering, 37,70-89]。与之对应的是，沸石和铁矿石中矿物晶相主要为：zeolite (Na₂Al₂O₄(SiO₂)₁₃)和sanidine (KAlSi₃O₈)，Andesine (Na(AlSi₃O₈) 和Anorthite-Na ((Ca, Na)(Si,Al)₄O₈)，而其中存在K和Na的含量，该组分对P的吸附沉淀去除作用弱。

有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明通过选用粘土作为粘结剂，在高温下（低于熔点）固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为致密多晶烧结体，从而避免溶解性盐类和重金属将进入水体，避免二次污染的风险；

（2）本发明提供的生活垃圾焚烧炉渣/粘土合成水处理填料的烧结合成方法，利用生活垃圾焚烧炉渣和粘土为主要骨料，通过优化组合高温烧结形成球形填料，利用本发明水处理磷聚填料中Ca、Al和Fe含量高的特征，能大大提升对污水中的磷吸附能力，本发明水处理磷聚填料的最大吸附能力为人工湿地填料沸石的7～10倍；

（3）本发明的技术方案能够实现固体废弃物制作填料的资源化利用，节省了矿产资源。

附图说明

图1为沸石、铁矿石和实施例1制备的合成填料的Langmuir吸附等温线图；

图2为沸石、铁矿石和实施例2制备的合成填料的Langmuir吸附等温线图；

图3为沸石、铁矿石和实施例3制备的合成填料的Langmuir吸附等温线图；

图4为沸石、铁矿石和实施例3制备的合成填料的XRD图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

本发明的利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其步骤为：

（1）原料预处理：将生活垃圾焚烧炉渣经孔径为50~100 mm的滚筒筛筛分，其中的生活垃圾焚烧炉渣为生活垃圾焚烧底物，包括炉排上残留的焚烧残渣和从炉排间掉落的颗粒物，筛分后的生活垃圾焚烧炉渣中Ca、Fe和Al的氧化物分别以CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃计算，其质量百分含量不低于5%、5%和10%；

（2）原料的配比混合：以生活垃圾焚烧炉渣为主要骨料，粘土作为粘结材料，其塑性指数不低于17.0，按照质量百分比60%～80%的生活垃圾焚烧炉渣和20%～40%的粘土进行配置，并将生活垃圾焚烧炉渣与粘土混匀；

（3）制样和高温烧结：将步骤（2）中的混合料通过机械加工成粒径为5~50 mm的填料，待湿填料自然风干后进行高温烧结，从室温快速升到380~420℃，保持8~12min；再慢速升温，当温度到达900℃以上时，控制最终烧结温度为900~1400℃，保持8~12 min，高温烧结完成后冷却至室温，即可得到本发明的水处理磷聚填料。

实施例 1

本实施例的原料生活垃圾焚烧炉渣经孔径为80 mm的滚筒筛筛分，筛分后的生活垃圾焚烧炉渣中Ca、Fe和Al的氧化物分别以CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃计算，其质量百分含量分别7.1%、6.6%和15.6%；筛分后的生活垃圾焚烧炉渣和塑性指数为18.0的粘土按照质量百分比75%和25%混合，混合料通过机械加工成粒径为15~30 mm的填料；高温烧结时，从室温快速升到400℃，保持10min；再慢快速升温到1200℃，稳定最终烧结温度，保持10 min，冷却后即得水处理磷聚填料，即合成填料。

重金属浸出实验表明，Cd, Zn, Cr, Cu, Pb, and Ni的浸出浓度低于ICP-MS的检测下限：0.5, 1.0, 0.5, 1.0, 1.0, 1.0, 1.0 μg L^-1。As 的浸出浓度为14.5 ± 7.3 μg L^-1，低于中华人民共和国国家地下水水质标准(GB14848-93)- I类标准值2个数量级。实施例1制备的合成填料的其它理化性能如表1-1所示。

表1-1： 实施例1的各项物理性能测试平均参数

表1-2： 实施例1合成填料的主要化学成份

本实施例的合成填料与沸石、铁矿石最大吸附量的比较：将本实施例的合成填料、沸石和铁矿石粉磨过100目，准确称量吸附剂0.50克，投加入溶液25ml中，吸附时间24h，摇床转速200rpm的条件下。通过Langmuir吸附等温线模拟计算得出，图1为沸石、铁矿石和本实施例的合成填料的Langmuir吸附等温线图，本实施例的合成填料的最大吸附量为5930 mg P /Kg，而沸石和铁矿石的最大吸附量均低于800 mg P /Kg，可见本发明的水处理磷聚填料对污水中磷的吸附能力显著。

实施例 2

本实施例的原料生活垃圾焚烧炉渣经孔径为50 mm的滚筒筛筛分，筛分后的生活垃圾焚烧炉渣中Ca、Fe和Al的氧化物分别以CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃计算，其质量百分含量分别10.8%、8.0%和14.8%；筛分后的生活垃圾焚烧炉渣和塑性指数为17.5的粘土按照质量百分比70%和30%混合，混合料通过机械加工成粒径为5~25 mm的填料；高温烧结时，从室温快速升到420℃，保持8min；再慢快速升温到900℃，稳定最终烧结温度，保持12 min，冷却后即得水处理磷聚填料，即合成填料。

重金属浸出实验表明，Cd, Zn, Cr, Cu, Pb, and Ni的浸出浓度低于ICP-MS的检测下限：0.5, 1.0, 0.5, 1.0, 1.0, 1.0, 1.0 μg L^-1。As 的浸出浓度为12.5 ± 4.1 μg L^-1, 低于中华人民共和国国家地下水水质标准(GB14848-93)- I类标准值2个数量级。实施例2制备的合成填料的其他理化性能如表2-1所示。

表2-1： 实施例2的各项物理性能测试平均参数

表2-2： 实施例2合成填料的主要化学成份

本实施例的合成填料与沸石、铁矿石最大吸附量的比较：将本实施例的合成填料、沸石和铁矿石粉磨过100目，准确称量吸附剂0.50克，投加入溶液25ml中，吸附时间24h，摇床转速200rpm的条件下。通过Langmuir吸附等温线模拟计算得出，图2为沸石、铁矿石和本实施例的合成填料的Langmuir吸附等温线图，本实施例的合成填料的最大吸附量为7820 mg P /Kg，而沸石和铁矿石的最大吸附量均低于800 mg P /Kg，可见本发明的水处理磷聚填料对污水中磷的吸附能力显著。

实施例 3

本实施例的原料生活垃圾焚烧炉渣经孔径为100 mm的滚筒筛筛分，筛分后的生活垃圾焚烧炉渣中Ca、Fe和Al的氧化物分别以CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃计算，其质量百分含量分别7.3%、6.6%和16.1%；筛分后的生活垃圾焚烧炉渣和塑性指数为18.3的粘土按照质量百分比65%和35%混合，混合料通过机械加工成粒径为30~50 mm的填料；高温烧结时，从室温快速升到380℃，保持12min；再慢快速升温到1400℃，稳定最终烧结温度，保持8 min，冷却后即得水处理磷聚填料，即合成填料。

重金属浸出实验表明，Cd, Zn, Cr, Cu, Pb, and Ni的浸出浓度低于ICP-MS的检测下限：0.5, 1.0, 0.5, 1.0, 1.0, 1.0, 1.0 μg L^-1。As 的浸出浓度为11.5 ± 5.3 μg L^-1，低于中华人民共和国国家地下水水质标准(GB14848-93)-I类标准值2个数量级。实施例3制备的合成填料的其他理化性能如表3-1所示。

表3-1： 实施例3的各项物理性能测试平均参数

表3-2： 实施例3合成填料的主要化学成份

本实施例的合成填料与沸石、铁矿石最大吸附量的比较：将本实施例的合成填料、沸石和铁矿石粉磨过100目，准确称量吸附剂0.50克，投加入溶液25ml中，吸附时间24h，摇床转速200rpm的条件下。通过Langmuir吸附等温线模拟计算得出，图3为沸石、铁矿石和本实施例的合成填料的Langmuir吸附等温线图，本实施例的合成填料的最大吸附量为6520 mg P /Kg，而沸石和铁矿石的最大吸附量均低于800 mg P /Kg，可见本发明的水处理磷聚填料对污水中磷的吸附能力显著。

实施例 4

本实施例中筛分后的生活垃圾焚烧炉渣和塑性指数为17.5的粘土按照质量百分比60%和40%混合，其它同实施例2。重金属浸出实验结果同实施例2，本实施例的合成填料的最大吸附量为5690 mg P /Kg，而沸石和铁矿石的最大吸附量均低于800 mg P /Kg，可见本发明的水处理磷聚填料对污水中磷的吸附能力显著。

实施例 5

本实施例中筛分后的生活垃圾焚烧炉渣和塑性指数为18.0的粘土按照质量百分比80%和20%混合，其它同实施例1。重金属浸出实验结果同实施例1，本实施例的合成填料的最大吸附量为5680 mg P /Kg，而沸石和铁矿石的最大吸附量均低于800 mg P /Kg，可见本发明的水处理磷聚填料对污水中磷的吸附能力显著。

实施例1~5中，通过选用粘土作为粘结剂，在高温下固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为致密多晶烧结体，从而避免溶解性盐类和重金属将进入水体。其中，混合料中生活垃圾焚烧炉渣质量百分比为65%~75%，粘土质量百分比为25%~35%时，效果最好，具有突出的显著效果，如实施例1~3中，合成填料的最大吸附量分别为5930 mg P /Kg、7820 mg P /Kg和6520 mg P /Kg；相比而言，实施例4~5中，合成填料的最大吸附量仅为5690 mg P /Kg和5680 mg P /Kg，其吸附效果不及实施例1~3制备的合成填料。此外，沸石、铁矿石与本发明的水处理磷聚填料对磷吸附能力差异的主要原因是其矿物晶相的差异，本发明的水处理磷聚填料掺入粘土后，高温烧结形成了Silicon Oxide (Ca(Mg, Fe, Al)(Si,Al)₂O₆) 辉石，Augite （Ca（Fe, Mg）Si₂O₆）斜辉石，Anorthite （Ca（Al₂Si₂O₈））倍长石以及Diopside（CaMg（SiO₃）₂）透辉石等矿物成分，而上述矿物晶体，前人大量研究表明，高Ca、Fe和Al含量的矿物对对磷吸附能力强。与之对应的是，沸石和铁矿石中矿物晶相主要为：zeolite (Na₂Al₂O₄(SiO₂)₁₃)和sanidine (KAlSi₃O₈)，Andesine (Na(AlSi₃O₈) 和Anorthite-Na ((Ca, Na)(Si,Al)₄O₈)，而其中存在K和Na的含量，该组分对P的吸附作用弱，沸石、铁矿石和本发明的水处理磷聚填料的XRD图如图4所示。

Claims (5)

1.利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其步骤为：

（1）原料预处理：将生活垃圾焚烧炉渣经孔径为50~100 mm的滚筒筛筛分，筛分后的生活垃圾焚烧炉渣中Ca、Fe和Al的氧化物分别以CaO、Fe₂O₃和Al₂O₃计算，其质量百分含量不低于5%、5%和10%；

（2）原料的配比混合：以生活垃圾焚烧炉渣为主要骨料，粘土作为粘结材料，其塑性指数不低于17.0，按照质量百分比60%～80%的生活垃圾焚烧炉渣和20%～40%的粘土进行配置，并将生活垃圾焚烧炉渣与粘土混匀；

（3）制样和高温烧结：将步骤（2）中的混合料通过机械加工成粒径为5~50 mm的填料，待湿填料自然风干后进行高温烧结，高温烧结完成后冷却至室温，即可得到本发明的水处理磷聚填料。

2.根据权利要求书1所述的利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其特征在于：步骤（1）中的生活垃圾焚烧炉渣为生活垃圾焚烧底物，包括炉排上残留的焚烧残渣和从炉排间掉落的颗粒物。

3.根据权利要求书1或2所述的利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其特征在于：步骤（2）混合料中生活垃圾焚烧炉渣质量百分比为65%~75%，粘土质量百分比为25%~35%。

4.根据权利要求书3所述的利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其特征在于：步骤（3）中的高温烧结过程为：从室温升到380~420℃，保持8~12min；再升温，当温度到达900℃以上时，控制最终烧结温度为900~1400℃，保持8~12 min。

5.根据权利要求书4所述的利用生活垃圾焚烧炉渣烧结制备水处理磷聚填料的方法，其特征在于：步骤（3）中的高温烧结过程为：从室温升到400℃，保持10 min；再升温，当温度到达900℃以上时，控制最终烧结温度为900~1400℃，保持10 min。

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