CN102626606A - 改性沸石填料bmz-1及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沸石填料BMZ-1及其制备方法和应用。该沸石填料是按照如下方法制备而得：将天然沸石砂、沸石粉混合剂与粘接剂混匀，挤压成型后进行烘干和烧结，得到所述改性沸石填料；其中，所述沸石粉混合剂由沸石粉、淀粉、煤粉和白硅酸盐水泥组成。该填料对溶液中NH₄ ⁺具有选择性的离子交换型吸附能力，吸附动力学符合准二级方程，吸附等温线符合Freundlich模型。可作为高浓度氨氮废水处理系统中的填料使用，更有利于微生物的附着生长，形成生物沸石，通过持续的“交换吸附-生物降解”的协同作用，显著提高处理系统的耐冲击能力，并可解决传统沸石处理氨氮的再生难问题。

Description

改性沸石填料BMZ-1及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种改性沸石填料BMZ-1及其制备方法与应用。

背景技术

沸石(Zeolite)于1756年由瑞典的矿物学家克朗斯提发现，是一簇架状结构的含水硅酸盐矿物，是沸石族矿物的总称。沸石主要由火山熔岩或火山碎屑岩脱玻化而成，常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔隙中，亦见于沉积岩、变质岩以及热液矿床和某些近代温泉沉积中。目前发现的天然沸石矿种类已达40多种。

沸石是一种呈骨架状结构的含水硅铝酸盐的多孔性晶体，其化学组成式可表示为：(Na、K、Li)_x(Mg、Ca、Ba、Sr)_y[Al_x+2ySi_n-(x+2y)O_2n]·mH₂O。沸石的化学成分是AlO、SiO、H₂O和金属阳离子四部分组成。构成沸石骨架的最基本结构是硅氧(SiO₄)四面体和铝氧(AlO₄)四面体。四面体的中心是硅(或铝)原子，每个硅(或铝)原子的周围有4个氧原子，硅氧四面体和铝氧四面体通过顶点的氧原子互相连接形成环状，构成了沸石的次级结构；当许多次级结构相互连接，形成复杂的、各种沸石特有的空洞和孔道的骨架结构，这些内部的孔穴通道由阳离子和水所充满。阳离子与骨架的作用力较弱，因此具有很大的流动性，可以参加离子交换而不改变沸石的晶体结构^[2]。

由于沸石的孔穴与通道的存在，使得沸石具有非常大的比表面积，沸石因其强大的色散力和静电引力的存在，使得沸石具有良好的吸附性能。沸石因电荷的过剩，故骨架中存在流动性的阳离子，这些阳离子与沸石骨架结合不紧，极易与周围环境中的阳离子发生离子交换作用。沸石的离子交换作用是具有选择性的，不同的沸石的离子选择性也不尽相同，斜发沸石的阳离子交换顺序为：

Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄ ⁺＞Pb²⁺＞Ag⁺＞Ba²⁺＞Na⁺＞Sr²⁺＞Ca²⁺＞Li⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Zn²⁺

如果沸石矿品位较低，矿石中含有较多其它硅酸盐矿物，就使天然沸石的离子交换性能降低；沸石矿中阳离子种类对离子交换性能影响极大，一般来说，Na₂O含量高的沸石具有较高的离子交换容量。浙江缙云的斜发沸石Na、Ca含量较高，属我国少见的钠钙型或钠型斜发沸石，实际离子交换容量在100～150meq/100g之间。

在水和废水处理中，最受人们关注的是沸石对NH₃-N的选择性吸附作用。此外，由于沸石的孔隙结构，也可用作水和废水处理系统中的填料，其表面和内部被微生物附着生长，构成生物沸石反应器。

生活污水和许多工业废水含有高浓度的氨氮及含氮有机物。近年来，在我国七大水系及大多数河流、湖泊、近海水体中，NH₃-N被频繁地监测为主要超标污染物。一些区域的NH₃-N已超过COD，成为影响地表水环境质量的首要指标^[4]，进而影响以该区域为水源地的水厂出水水质。究其原因，氨氮排放量超出受纳水体的环境容量，是造成目前地表水体NH₃-N超标的最主要原因。“十五”期间，我国氨氮排放总量呈现逐年上升的趋势；“十一五”时期，排放总量开始有所下降，但仍未达到“十五”初期的水平；“十二五”期间，我国除继续将COD纳入水环境总量减排的约束性指标外，NH₃-N也将被纳入水环境总量控制范畴。因此，高效除氨技术将成为废水处理系统中的关键环节。

自20世纪70年代，国内外陆续有将沸石应用于水和废水处理的研究和实践的报道^[5-11]。沸石再生方法主要是化学再生法。虽然天然沸石本身价格低廉，但却需要配备一套复杂的化学再生系统，且再生废液较难处置，使整体工艺运行成本较高，限制了沸石处理技术在污水处理领域的推广应用。Tsuno等^[12]首先开发了“生物沸石反应器”，在反应器中，沸石既是NH₄ ⁺的吸附材料，又是硝化细菌附着生长的填料。由于沸石对NH₄ ⁺的交换作用，水体氨氮浓度受到控制，不会抑制微生物活性，吸附在沸石上的NH₄ ⁺会被长在沸石上的细菌硝化，实现沸石的动态生物再生，因此生物沸石反应器可以稳定地去除氨氮，并能适应冲击负荷。这一新思路尤其适合于高氨氮废水处理，通过吸附缓冲和脱附缓释作用，沸石为微生物硝化作用保障了相对稳定的水质条件；由于生物硝化需要充分的好氧条件，因此曝气生物滤池(Biological Aerated Filter，BAF)成为与生物沸石最为相适的处理工艺。

Chang等^[13]以天然沸石为BAF填料，处理印染废水。在小试和中试的连续运行中均发现：沸石填料实现了COD、TN、色度的高效去除，高水力负荷和低温对TN去除有一定影响，但对有机物仍保持了高稳定去除。田文华等^[14]首次在国内搭建了沸石-曝气生物滤池(Z-BAF)处理生活污水，发现这一工艺可有效去除COD、NH₃-N、浊度。该装置除了具有普通BAF的优点外，还有易于微生物生长，抗NH₃-N冲击负荷能力强等特点，但是水力负荷对NH₃-N去除率的影响比对COD和浊度的影响大得多。其后，田文华等^[15]就该装置的工艺性能及影响因素进行了分析，他们认为：Z-BAF的气水比和停留时间对COD和浊度的去除率影响不大，但是对NH₃-N去除率影响很大；同时，对生物相的观察也发现硝化区远离进水处，生物相比较单一。因此，为了保证NH₃-N去除率，需保证反应器有足够的高度或停留时间。Tian和Wen^[16]在BFA中用挂膜沸石去除市政污水中的有机污染物和NH₃-N，结果表明：在0.95h的水力停留时间下，在进水COD、NH₃-N、浊度分别为43.4mg/L，3.5mg/L and 3.7NTU的条件下，Z-BAF的平均去除率分别为：73.9％，88.4％和96.2％，出水水质可以达到冷却水的指标要求。Z-BAF具有低成本高去除率的特点，具有良好的应用前景。郭彦等^[17]研究了BAF处理生活污水中亚硝酸盐氮的积累。实验证明：沸石的离子交换能力对滤池中的NH₃-N浓度具有调节作用，有利于实现亚硝氮的稳定积累，并且同时增大滤速和进水NH₃-N浓度可以提高滤池出水中亚硝酸盐氮的浓度，滤池在高游离氨浓度和低溶氧条件下可以保持亚硝酸盐菌成为绝对优势。杨林等^[18]利用BAF对微污染水源水中的NH₃-N进行预处理，并分析了水力负荷、气水比、填料层高度对Z-BAF去除NH₃-N的影响。在实验中，随着气水比的增大，NH₃-N平均去除率略有上升，与田文华等的研究结果相同，水力负荷的升高对NH₃-N去除率影响不大。

目前，国内外的相关研究集中于Z-BAF处理微污染水、生活污水、二级处理出水以及人工合成污水。本研究团队^[19]首次研究了Z-BAF对实际焦化废水的强化处理效果和污染物去除机理。焦化废水不仅含有高浓度氨氮，而且还含有多种氮杂环类污染物，它们在降解过程中，由于杂原子氮的脱除，会继续产生大量NH₃-N，这是焦化、制药等工业废水治理中普遍存在的问题。利用沸石吸附作用可以有效控制NH₃-N强度，可解决废水处理过程中因高浓度NH₃-N对微生物所产生的抑制作用。此外，天然沸石骨架密度高，孔隙率低，比表面积小等天然缺陷，限制了微生物有效进入沸石晶腔附着生长，且在高浓度、大水量水处理运行过程中对水力负荷适应能力差，这使得沸石的生物硝化再生受到一定影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性沸石填料(BMZ-1)及其制备方法与应用。

本发明提供的制备改性沸石填料的方法，包括如下步骤：将天然沸石砂、沸石粉混合剂与粘接剂混匀，挤压成型后进行烘干和烧结，得到所述改性沸石填料；其中，所述沸石粉混合剂由沸石粉、淀粉、煤粉和白硅酸盐水泥组成。

该方法所述沸石粉混合剂中，所述沸石粉的质量份数为50-80份，优选60份；所述淀粉的质量份数为5-10份，优选10份；所述煤粉的质量份数3-10份，优选5份；所述白硅酸盐水泥的质量份数为10-50份，优选25份。

所述沸石粉的细度为200-400目；所述淀粉的细度为50-150目；所述的煤粉细度为60-120目；

所述天然沸石砂的粒径为0.5-2mm。

所述天然沸石砂和所述沸石粉混合剂的体积比为1∶1。

所述粘接剂为体积百分浓度为10％的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液；所述羧甲基纤维素的重均分子量为18500-22800，优选19900；

所述粘接剂为所述天然沸石砂和沸石粉混合剂的总体积的10-30％，优选15％。

所述烘干步骤中，温度为105℃，时间为1h；所述烧结步骤中，温度为650℃，时间为2h。

按照上述方法制备得到的改性沸石填料，也属于本发明的保护范围。该改性沸石填料在0.50psia的堆密度为1.44g/cm³，孔隙率为37.7％，比表面积为16.7m²/g；所述改性沸石填料在0.60psia的堆密度为1.29g/cm³，孔隙率为32.0％，比表面积为15.0m²/g。

上述本发明提供的改性沸石填料作为填料在高氨氮废水处理中的应用及作为填料在曝气生物滤池中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，作为填料在高氨氮废水处理中的应用具体为：将BMZ-1直接装填在生化反应器中，通过沸石吸附和生物转化的协同作用，高效去除水中NH₃-N。

本发明将天然沸石砂和天然沸石粉混合剂通过羧甲基纤维素溶液调合、混合后制粒成型，经干燥、烧结到成品，形成一种具有新的晶架结构的改性沸石填料。其中淀粉、煤粉、羧甲基纤维素经高温碳化形成新的孔隙，加上沸石砂重组堆集结合形成空腔，且得以改性，构成多空腔、大孔径的新型沸石材料，十分适应微生物挂膜生长，弥补了天然沸石原有密度高、孔隙少的缺陷。该改性沸石填料对水中NH₄ ⁺具有选择性吸附作用，同时其具备的丰富微孔结构有利于微生物附着生长，以BMZ-1为核心的生物沸石可以耐受一定的氮污染负荷冲击。其骨架密度与天然沸石近似；堆密度(0.50psia)为1.44g/cm³，小于天然沸石的1.98g/cm³；孔隙率为37.7％，大于天然沸石的14.1％；比表面积为16.7m²/g，大于天然沸石的14.36m²/g。这些特性使BMZ-1与微生物的接触面积更大，也更有利于NH₄ ⁺交换的发生。其与天然沸石的晶体结构相似，主要成分均为斜发沸石和石英。所述BMZ-1石在30℃时，对NH₃-N的吸附能力是天然沸石的56％，对NH₃-N的吸附符合准二级动力学模型，对NH₃-N的吸附等温线符合Freundlich模型。该改性沸石填料可应用于含高浓度氨氮及有机氮污染物的废水处理和处理废水的曝气生物滤池中，与普通石英砂、陶粒等填料相比，该改性沸石填料对水中氨氮、总氮的去除效率更稳定和高效。

附图说明

图1为天然沸石和改性沸石BMZ-1表面SEM照片，其中，(a)为天然沸石，(b)为改性沸石。

图2为天然沸石和改性沸石BMZ-1的XRD图谱，其中，(a)为天然沸石，(b)为改性沸石。

图3为天然沸石和改性沸石BMZ-1对NH₃-N的吸附过程。

图4为天然沸石和改性沸石BMZ-1的准二级动力学吸附过程。

图5为天然沸石和改性沸石BMZ-1的NH₃-N吸附等温线，其中，(a)为天然沸石，(b)为改性沸石。

图6为MSM培养体系中不同沸石与混合菌对氮污染物的吸附和降解，其中，(a)为混合菌(BW001/BW003)的生物降解，(b)为天然沸石和混合菌(BW001/BW003)的吸附降解，(c)为改性沸石BMZ-1和混合菌(BW001/BW003)的吸附降解

图7为焦化废水体系中不同沸石与混合菌对氮污染物的吸附和降解，其中，(a)为混合菌(BW001/BW003)的降解，(b)为天然沸石与混合菌(BW001/BW003)的吸附和降解，(c)为改性沸石与混合菌(BW001/BW003)的吸附和降解。

图8为BAF试验装置和流程，(反应柱柱直径40mm，柱高400mm，承托层高50mm，填料层高度为210mm，取样口之间、取样口与出水口之间的距离都为150mm。)；其中，(a)为反应柱示意图，(b)为反应柱实物图，(c)为工艺流程图(1为进水槽，2为反应柱，3为出水槽，4为进水泵，5为反冲洗泵，6为空气压缩机，7为气体流量计，8为承托层，9为填料层；(1号Z-BAF：天然沸石填料+焦化活性污泥接种+混合高效降解菌；2号Z-BAF：改性沸石BMZ-1+焦化活性污泥接种+混合高效降解菌；3号Z-BAF：改性沸石BMZ-1+焦化活性污泥接种)。

图9BAF连续运转试验结果，其中，图(a)为吡啶去除效果；(b)为喹啉去除效果(c)TOC去除效果；(d)为NH₃-N去除效果；(e)为NO₃ ^--N去除效果；(f)为NO₂ ^--N去除效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

按照如下配比和方法，制备得到本发明提供的改性沸石填料BMZ-1：

将粒径为0.5-2mm的天然沸石颗粒也即沸石砂、由细度为200-400目的沸石粉60重量份、细度为50-150目的淀粉10重量份、细度为60-120目的煤粉5重量份和白硅酸盐水泥25重量份组成的沸石粉混合剂放置在搅拌机内以体积比为1∶1的比例搅拌混合，同时在混合搅拌过程中，将粘结剂(体积百分浓度为10％、重均分子量为19900的羧甲基纤维素的水溶液)以占沸石砂和沸石粉混合剂总体积的15％的比例掺入，搅拌得到混合基质，将该混合基质放进颗粒制粒机挤压成型，在105℃烘干1h后，再放入烘焙炉中于650℃烧结2h成型，得到本发明提供的改性沸石填料BMZ-1。

下面对所得改性沸石填料BMZ-1进行结构和性能的测试。

一、沸石结构测试

1、沸石表面结构

用扫描电镜对天然沸石和改性沸石进行扫描，发现：与天然沸石相比，BMZ-1表面更加粗糙，孔径更大。具体实施步骤如下：

用扫描电镜(FEI QUANTA 200，Holland)分别观察天然沸石和BMZ-1样本，并拍照，根据图1，改性沸石BMZ-1表面比天然沸石粗糙、孔径大。

2、孔隙特征

通过测试天然沸石和改性沸石的孔隙特征发现：BMZ-1骨架密度与天然沸石近似；堆密度(0.50psia)为1.44g/ml，小于天然沸石的1.98g/ml；孔隙率为37.7％，大于天然沸石的14.1％；比表面积为16.7m²/g，大于天然沸石的14.36m²/g。具体实施步骤如下：

用AutoPore IV 9500V1.04的压汞仪测定天然沸石和BMZ-1的孔径特征。所得结果如表1所示。

表1、天然沸石和改性沸石特性参数

根据表1，BMZ-1提高了孔隙率和比表面积。

3、晶体结构测定

测试天然沸石和改性沸石的晶体结构，发现：BMZ-1和天然沸石的成分基本相同，主要成分均为斜发沸石和石英。具体实施步骤如下：

将材料充分粉碎，然后用多功能X射线衍射仪(Rigaku，Japan)分别测定天然沸石和BMZ-1的晶体结构，图2结果表明BMZ-1和天然沸石的成分基本相同，主要成分均为斜发沸石和石英。

二、沸石对NH₃-N的吸附特性

1、沸石对NH₄ ⁺的交换容量测试

实施天然沸石及改性沸石对NH₄ ⁺的交换容量测试(所得结果见图3)，发现BMZ-1及天然沸石在前2h内吸附NH₄ ⁺的速度都较快。此后，逐步进入到一个慢速吸附阶段，直至吸附平衡。吸附平衡的时间为96h。通过计算发现：天然沸石的吸附能力较强，是BMZ-1的1.8倍。具体实施步骤如下：

用NH₄Cl配制NH₃-N浓度为450mg/l的溶液；

向100ml NH₄Cl溶液中投加3.00g样品，封口膜密封；

在30℃、110r/min下进行实验，吸附过程中连续取样；

用0.22μm的滤膜过滤样品后，用水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定NH₃-N浓度。

2、吸附动力学测试

对天然沸石和改性沸石的吸附过程实施拟合。结果发现：准二级动力学方程能够较好地模拟两种沸石的吸附过程。理论上的最大吸附量与试验值吻合。具体实施步骤如下：

采用交换容量测试数据，用准二级方程进行数据拟合。所得结果如图4和表2所示。

表2、天然沸石和改性沸石氨氮吸附的准二级动力学参数

根据图4和表2，

准二级方程： $\frac{t}{q_t}=\frac{1}{h}+\frac{1}{q_e}t$ 式1

其中，q_t为t时刻的吸附量(mg/g)，q_e为平衡吸附量(mg/g)，h为速率常数(g/(h·mg))。

3、吸附等温线

对天然沸石和改性沸石吸附NH₃-N实施拟合，结果表明：理论的平衡吸附量与实验结果相符。天然沸石和BMZ-1对NH₃-N的吸附等温线都更符合Freundlich模型，如表3所示。

表3、天然沸石和改性沸石吸附等温线参数

根据表3，1/n的值为0.530。

具体实施方案如下：

配制50～500mg/l梯度浓度的NH₃-N溶液；

向100ml NH₄Cl溶液中投加3.00g样品，封口膜密封；

在30℃，110rpm的条件下，取第96h的固、液相NH₃-N浓度作为吸附平衡数据；

用等温线方程——Langmuir和Freundlich模型对吸附模式进行拟合。

Langmuir公式： $q_e=\frac{b{q}_m{c}_e}{1+{\mathrm{bc}}_e}$ 式2

Freundlich公式： $q_e=K{c}_e^{1/n}$ 式3

其中，q_e为平衡吸附量(mg/g)；q_m为最大吸附量(mg/g)；C_e是溶液中NH₃-N的平衡浓度；b是Langmuir等温线常数(l/mg)；K和n是Freundlich等温线常数。拟合曲线见图5，拟合参数见表3。

实施例2、改性沸石填料BMZ-1在高氮废水处理中的应用

1、在MSM液体培养基中的吸附-降解试验

吡啶、喹啉为两种典型的有毒有害氮杂环芳烃化合物，普通微生物难以降解这两种污染物。本发明设计了一组向单纯降解体系中投加沸石的吸附-降解试验，考察改性沸石对氨氮浓度的控制情况。

在投加高效吡啶降解菌株Paracoccus sp.BW001，保藏编号(EU192073)和喹啉降解菌株Pseudomonas sp.BW003，保藏编号(EU371554)的MSM液体培养基中，实施天然沸石及改性沸石BMZ-1对氨氮、吡啶、喹啉的吸附-降解试验。发现沸石的存在均没有干扰到微生物的降解作用，且吡啶、喹啉在降解过程中产生的NH₃-N被较沸石控制在较低水平，天然沸石吸附87.8％的NH₃-N，BMZ-1吸附56.6％的NH₃-N。具体实施步骤如下：

实验分别在含270～310mg/l吡啶、喹啉两种氮杂环芳烃的MSM，MSM+3.0g天然沸石及MSM+3.0gBMZ-1的体系中进行。

取一定量BW001和BW003的菌悬液，分别加入到终体积为100ml的上述3个反应体系中，使初始OD₆₀₂＝0.1，然后用封口膜密封。

在30℃、180r/min振荡培养。

间隔一定时间取样，样品经0.45μm的滤膜过滤后测定吡啶、喹啉和NH₃-N的浓度。

每组试验设3个平行样，同时以未加菌的灭菌培养基在同等条件下作为空白对照。

单纯降解体系的吸附降解试验结果见图6。

2、在焦化废水中的吸附-降解试验

焦化废水是典型的有毒有害难降解工业废水，含有高浓度的氨氮、酚类及氮杂环类污染物。生物强化技术是治理焦化废水的有效方法^[19，21]，为解决处理过程中NH₃-N的高冲击负荷问题，设计了一组向复杂处理体系中投加沸石的吸附-降解试验，考察改性沸石对氨氮浓度的控制情况。

向稀释的焦化废水中投加高效吡啶降解菌株Paracoccus sp.BW001和喹啉降解菌株Pseudomonas sp.BW003，实施天然沸石及改性沸石BMZ-1对氨氮、吡啶、喹啉的吸附-降解试验。发现在焦化废水中，混合菌BW001/BW003和沸石的共存，不但可以高效降解吡啶、喹啉，还可有效降低反应体系中的氨氮浓度。具体实施步骤如下：

将焦化废水处理厂的调节池废水(具体水质指标见表4)与去离子水以1∶2的比例混合，补充一定量的吡啶、喹啉。实验分为3组，每组设3个平行，反应体系为100ml。

表4、焦化废水水质指标

向体系中投加高效降解菌株Paracoccus sp.BW001和Pseudomonas sp.BW003，使体系中初始OD₆₀₂为0.1。

向其中两个实验组分别投加5g天然沸石、5gBMZ-1，另外一组作为不投加沸石填料的对照组。

在30℃、180r/min振荡培养。

间隔一定时间取样，样品经0.45μm的滤膜过滤后测定吡啶、喹啉和NH₃-N的浓度。

焦化废水的吸附-降解试验结果见图7。由图7可知，对于NH₃-N的变化，图7(a)中NH₃-N浓度在生物降解过程中由28.1mg/l持续增高到62.0mg/l。在吡啶、喹啉降解情况相似的图7(b)中，由于天然沸石的吸附作用，NH₃-N浓度在前2h内由28.1mg/l降低到15.08mg/l，并且保持在14～16mg/l。根据吡啶、喹啉在生物降解过程中产生的NH₃-N量，焦化废水中有76.4％的NH₃-N被天然沸石吸附。图7(c)中，由于改性沸石的存在，NH₃-N的浓度都在22～30mg/l之间，没有明显增长，焦化废水中约有56.3％的NH₃-N被改性沸石吸附。

3、沸石-曝气生物滤池处理焦化废水的试验研究

使用一组小型BAFs(反应装置示意图、实物照片及工艺流程见图8)，分别装填天然沸石或改性沸石BMZ-1，对含有高浓度吡啶、喹啉的焦化废水进行强化处理试验，比较生物强化和装填不同沸石填料对处理效果的影响。发现：经生物强化，Z-BAF对污染物的去除效果较好，其中使用改性沸石BMZ-1的反应柱耐冲击负荷能力最强。显示出BMZ-1具有广阔的应用前景。具体实施步骤如下：

反应柱启动：试验的BAF反应柱共4根，3用1备。3根使用柱分别编号为1、2、3号柱。其中1号柱装填天然沸石作为填料，2号柱装填BMZ-1，3号柱装填天然沸石，承托层使用鹅卵石充填。首先向3根柱子中通入60ml焦化污泥，注入焦化废水原水，闷曝12h，然后以1.4ml/min的流速通入焦化废水，连续运转7d。然后向进水中补充100mg/l葡萄糖和33mg/l Na₂HPO₄，连续运行3d，使微生物更好地附着在填料上。最后向进水中投加吡啶、喹啉各50mg/l，向1、2反应柱中投加吡啶、喹啉高效降解菌BW001和BW003各0.03mg/l。

反应柱运行：将焦化废水与去离子水按照体积比为1∶2的比例混合后，作为反应柱的进水，进水流速为5ml/h。反应柱运行第5d时，将进水流速调整为4ml/h，气量最终确定为6ml/min。

反应柱的运行分为3个阶段，共91d：第一阶段(第1～31d)为低污染负荷阶段，吡啶、喹啉浓度60mg/L，HRT为37.5h；第二阶段(第32～67d)为中污染负荷阶段，吡啶浓度为100～110mg/l，喹啉浓度为90～130mg/l，HRT为37.5h；第三阶段(第69～91d)为高污染负荷阶段，吡啶浓度为120～130mg/l，喹啉浓度为100～130mg/l，HRT则降低至20h。

取样分析：反应柱运行过程中每2d取样一次，测定反应柱中的溶解氧和出水pH，进、出水水样经0.45μm的滤膜过滤后测定吡啶、喹啉、TOC、NH₃-N、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N浓度。

Z-BAF系统运行效果见图9。由图9可知，装填的沸石填料对NH₃-N的吸附效果较好。在生物强化降解和沸石吸附的共同作用下，TOC去除效果明显。在整个运行过程中，除了NH₃-N的去除效果外，2号柱的处理能力最强，且出水水质最稳定，这可能是改性沸石的多孔结构使生物膜易附着，从而提高了系统中的生物量，增强了系统的处理效果和抗冲击能力。

Claims (10)

1.一种制备改性沸石填料的方法，包括如下步骤：将天然沸石砂、沸石粉混合剂与粘接剂混匀，挤压成型后进行烘干和烧结，得到所述改性沸石填料；

所述沸石粉混合剂由沸石粉、淀粉、煤粉和白硅酸盐水泥组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沸石粉混合剂中，所述沸石粉的质量份数为50-80份，优选60份；所述淀粉的质量份数为5-10份，优选10份；所述煤粉的质量份数3-10份，优选5份；所述白硅酸盐水泥的质量份数为10-50份，优选25份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述沸石粉的细度为200-400目；所述淀粉的细度为50-150目；所述的煤粉细度为60-120目；

所述天然沸石砂的粒径为0.5-2mm。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述天然沸石砂和所述沸石粉混合剂的体积比为1∶1。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述粘接剂为体积百分浓度为10％的羧甲基纤维素的水溶液；所述羧甲基纤维素的重均分子量为18500-22800，优选19900；

所述粘接剂的用量为所述天然沸石砂和沸石粉混合剂的总体积的10-30％，优选15％。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述烘干步骤中，温度为105℃，时间为1h；所述烧结步骤中，温度为650℃，时间为2h。

7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的改性沸石填料。

8.根据权利要求7的填料，其特征在于：所述改性沸石填料在0.50psia的堆密度为1.44g/cm³，孔隙率为37.7％，比表面积为16.7m²/g；所述改性沸石填料在0.60psia的堆密度为1.29g/cm³，孔隙率为32.0％，比表面积为15.0m²/g。

9.权利要求7或8所述改性沸石填料作为填料在高氨氮废水处理中的应用。

10.权利要求7或8所述改性沸石填料作为填料在曝气生物滤池中的应用。

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