CN101935195B

CN101935195B - 一种具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒及其制备方法

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Publication number: CN101935195B
Application number: CN2010102726927A
Authority: CN
Inventors: 郑俊; 刘宝河; 孟冠华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN101935195A

Abstract

本发明公开了一种具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒及其制备方法，所制备的陶粒是一种用于市政污水和工业废水高效除磷的环境材料。该陶粒的制造方法是基于水中磷元素的基本化学性质和化学吸附除磷机理，按照普通硅酸盐水泥(42.5级)∶膨润土∶粉煤灰∶氧化钙∶硝基纤维素∶硬硅钙石纤维粒子∶造孔剂＝(20～40)∶(10～20)∶(10～20)∶(10～15)∶(15～25)∶(14～30)∶(0.1～0.5)的质量百分比进行混合，按水固比为0.35～0.45加水搅拌，经造粒成所需粒径，然后经发泡固化后，再进行高温蒸汽养护得到。该法制备工艺简单，原料易得，造价低廉，在水体除磷领域应用前景较为广阔。所制陶粒具有碱缓释、硅钙质、多孔的特征，能够持续高效吸附除磷，适用于市政污水和工业废水的除磷系统。

Description

一种具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种对水体中磷酸盐化学吸附的多孔陶粒滤料及其制造方法，更具体的说是一种具有碱缓释功能并能化学吸附降解水体中磷酸盐的多孔陶粒滤料及其制备方法，适用于市政污水和工业废水的除磷系统，属于环境工程水处理的技术领域。

技术背景

随着水体富营养化问题的凸显，污水中磷的排放受到越来越多的重视。目前，污水处理系统尚不能消除和弥补人类活动对氮磷等物质在自然过程中的强烈扰动，现有的排污系统仍将导致部分氮磷最终流失在水环境中。有效地控制水体富营养化，就要控制水体的磷含量，而控制水体磷含量往往比控制氮含量更有实际意义。对污(废)水磷的去除通常使用的方法主要有生物法和化学法。生物法除磷工艺运行稳定性较差，出水难以满足排放标准要求；化学法除磷具有较好效果，但存在化学药剂费用高，产生的化学污泥脱水困难，易产生二次污染等问题。吸附除磷方法在一定程度上弥补了上述方法存在的技术缺陷，近年来得到了快速发展。吸附法除磷利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从废水中的分离，并可进一步通过解吸处理回收磷资源。许多天然无定形物质(如高岭土、膨润土和天然沸石)及工业炉渣(如高炉炉渣和粉煤灰)等，都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用。研究表明这些材料的磷吸附容量与材料中Ca、Mg、Al和Fe等金属元素氧化物含量成正相关。目前化学吸附除磷技术主要集中于吸附剂的开发，但除磷吸附剂在抗干扰性、吸附容量以及运行置换成本等方面存在诸多问题，大规模工程应用尚缺乏。随着国家对水体除磷、禁磷要求的提高，吸附除磷技术的应用空间将会拓展，化学除磷吸附剂将会有良好的工程应用前景。

水体中磷污染源主要来源于农业施肥、水土流失、含磷工业废水、养殖废渣液、人畜排泄物和含磷洗涤剂等等。水体中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，不同的污水中总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的富营养化水体中总磷含量为0.02～0.5mg/L(以磷计)；典型的生活污水中总磷含量在3～15mg/L(以磷计)。在弱碱性水中(pH值＝8～10)，以CaHPO4为主体的磷酸盐是最活跃的组份。根据磷酸根离子化学性质，在微碱性氛围和提供足够的钙离子浓度的条件下可以实现高效吸附除磷。硅酸钙盐类物质具有缓慢释放钙离子和碱度能力，特别是硬硅钙石(Xonotlite)纤维粒子在中性溶液中能够缓慢释放出Ca²⁺，本身最终转化为SiO₂凝胶，Ca²⁺的释放使粒子内部长期保持微碱性。硬硅钙石纤维粒子一般用来制备轻质绝热保温材料。本发明基于水中磷元素的基本化学性质和化学吸附除磷机理，研制具有碱缓释功能的多孔材料，一方面为水体提供微碱性环境和充足的钙离子，另一方面为磷酸盐提供巨大的吸附表面，从而实现持续、高效的水体除磷目标。

发明内容

本发明的目的是依据化学吸附除磷原理，提供一种具有碱缓释和吸附截留磷酸盐功能的除磷材料及制备方法，同时要求材料制备工艺简单、造价低廉、性能稳定、除磷效果显著，能够适用于市政污水和工业废水的除磷系统。

为满足上述目的，本发明在分析试验材料的供碱释钙的基础上，结合硅酸钙盐的生成转化反应和水化机理进行具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒滤料制备。具体制备步骤是：

1、动态水热合成硬硅钙石纤维粒子。将石英粉或白炭黑(二氧化硅含量大于98％，粒度为400目)和消石灰，按CaO和SiO₂的摩尔比为0.3～1混合搅拌均匀，按水固比20∶1～30∶1配比置入动态高压反应釜，经凝胶化反应生成硬硅钙石料浆，反应温度控制在150～220℃，保温时间在4～8小时；待其冷却后过滤、脱水、干燥后备用。

2、将普通硅酸盐水泥、膨润土、粉煤灰、氧化钙、硝基纤维素和采用步骤1制备出的硬硅钙石纤维粒子分别磨成粒径在100目以上粉体，并按普通硅酸盐水泥(42.5级)∶膨润土∶粉煤灰∶氧化钙∶硝基纤维素∶硬硅钙石纤维粒子∶造孔剂＝(20～40)∶(10～20)∶(10～20)∶(10～15)∶(15～25)∶(14～30)∶(0.1～0.5)的质量百分比进行混合，按水固比为0.35～0.45加水搅拌。造孔剂是脱脂工业铝粉，也可是碳化钙、双氧水、漂白粉等。

3、将步骤2制备的混和物置入造粒机造粒，制成粒径为0.5～10mm的料球，并将料球在40～60℃含湿空气条件下发泡、固化，时间控制在2～4小时左右以获得料球早期强度。

4、将发泡固化后的料球在高压蒸养釜中进行高温蒸汽养护，蒸养釜温度控制在190～195℃，蒸汽压力达到1.1Mpa，维持2～4小时，然后排汽冷却后出釜得到成品具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒。

本发明的具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒释碱原理：一是陶粒表面的碱性物质的直接溶出，二是碱性物质被包裹阻隔后通过固液扩散方式缓慢释放。在微碱性氛围下，硅钙质材料能够高效吸附水中磷酸根离子，达到良好的除磷效果，同时材料本身环境友好，不产生二次污染问题。在多孔除磷陶粒的制备原料中，硬硅钙石纤维粒子具有碱缓慢释放和较大的比表面积的特点；普通硅酸盐水泥和粉煤灰起到固化和阻隔的作用，并能同氧化钙在高温蒸养条件下生成托勃莫来石；膨润土具有较强的吸水性和膨胀性，可以在凝固的陶粒表面形成微小孔洞，构造出陶粒内部与外环境的通道，有利于磷酸根粒子的内部吸附和沉积；硝基纤维素可以增加陶粒塑性，便于造粒，同时形成材料内部碱释放通道；发泡剂作用是使陶粒形成发达的开放式孔道，增加材料比表面积。采用高温蒸汽蒸养工艺可以大大缩短产品生产时间，提高劳动生产效率。

本发明具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒的有益效果是(1)除磷效果好、速度快，出水含磷可远低于城镇污水处理厂综合排放一级A标准中的指标值，适用于市政污水、工业废水的除磷系统；(2)吸附容量大，磷吸附容量高达100mg/g，是工业炉渣和粉煤灰材料的几十倍；(3)由于陶粒的碱缓释效应，避免了出水的pH值超标等问题；(4)生产工艺较简单，生产设备成熟，制备原材料来源广泛，工程造价低廉，能够大规模推广应用。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明的应用过程。

首先采用石英粉(二氧化硅含量大于98％，粒度为400目)和消石灰，按CaO和SiO₂的摩尔比为0.98混合搅拌均匀，按水固比25∶1配比置入动态高压反应釜凝胶化反应生成硬硅钙石料浆，反应温度控制在200～220℃，保温时间在6小时；待其冷却后过滤、脱水、干燥后备用。然后将普通硅酸盐水泥(42.5级)、膨润土、粉煤灰、氧化钙、硝基纤维素和硬硅钙石纤维粒子分别磨成粒径在100目以上粉体，并按普通硅酸盐水泥(42.5级)∶膨润土∶粉煤灰∶氧化钙∶硝基纤维素∶硬硅钙石纤维粒子∶造孔剂＝25∶12∶16∶11.7∶15∶20∶0.3的质量百分比进行混合，按水固比为0.35加水搅拌，造孔剂采用脱脂工业铝粉，将上述混和物置入转盘造粒机造粒，制成粒径为3～6mm的料球，并将料球在40～60℃含湿空气条件下发泡、固化，时间控制在4小时左右以获得料球早期强度。发泡固化后，再将料球在高压蒸养釜中进行高温蒸汽养护，蒸养釜温度控制在190～195℃，蒸汽压力达到1.1Mpa，维持4小时，然后排汽冷却后出釜得到成品具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒。

将采用上述方法制备的多孔除磷陶粒应用于市政污水的除磷，以具体证明其除磷应用过程和效果：

在长×宽×高为1000×1000×2000毫米的滤池中装填本发明制备的多孔除磷陶粒，填装高度1000mm，采用上向流方式进水，以城市污水为进水水源，进水中总磷平均浓度为3.83mg/L，滤池水力停留时间设置为120min，经该滤池处理后出水中总磷平均浓度为0.26mg/L，总磷去除率达到93.2％，远低于城镇污水处理厂综合排放一级A标准中总磷指标0.5mg/L。

Claims

1.一种具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒的制备方法，其特征在于该制备方法通过以下步骤完成：

(1)动态水热合成硬硅钙石纤维粒子：将二氧化硅含量大于98％、粒度为400目的石英粉或白炭黑和消石灰，按CaO和SiO₂的摩尔比为0.3～1混合搅拌均匀，按水固比(20∶1)～(30∶1)配比置入动态高压反应釜凝胶化反应，以生成硬硅钙石料浆，反应温度控制在150～220℃，保温时间在4～8小时；待其冷却后过滤、脱水、干燥后备用；

(2)将普通硅酸盐水泥、膨润土、粉煤灰、氧化钙、硝基纤维素和采用步骤(1)制备出的硬硅钙石纤维粒子分别磨成粒径在100目以上粉体，并按42.5级普通硅酸盐水泥∶膨润土∶粉煤灰∶氧化钙∶硝基纤维素∶硬硅钙石纤维粒子∶造孔剂＝(20％～40％)∶(10％～20％)∶(10％～20％)∶(10％～15％)∶(15％～25％)∶(14％～30％)∶(0.1％～0.5％)的质量百分比进行混合，按水固比为0.35～0.45加水搅拌；

(3)将步骤(2)制备的混合物置入造粒机造粒，制成粒径为0.5～10mm的料球，并将料球在40～60℃含湿空气条件下发泡、固化，时间控制在2～4小时以获得料球早期强度；

(4)将发泡固化后的料球在高压蒸养釜中进行高温蒸汽养护，蒸养釜温度控制在190～195℃，蒸汽压力达到1.1Mpa，维持2～4小时，然后排汽冷却后出釜得到成品具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒。

2.根据权利要求1所述的具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒的制备方法，其特征在于选用脱脂工业铝粉、碳化钙、双氧水、漂白粉作为造孔剂。

3.根据权利要求1所述的具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒的制备方法，其特征在于制备出的陶粒为硅钙质，主要成份为石英粉、消石灰、硅酸盐水泥、膨润土、粉煤灰、氧化钙、硝基纤维素，陶粒上分布有大量微孔。

4.根据权利要求3所述的具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒的制备方法，其特征在于所述石英粉用白炭黑来替代。

5.根据权利要求3所述的具有碱缓释功能的多孔除磷陶粒的制备方法，其特征在于石英粉和消石灰按CaO和SiO₂的摩尔比为0.3～1水热合成得到硬硅钙石纤维粒子，硬硅钙石纤维粒子与其它各主要成份的质量百分比为硅酸盐水泥∶膨润土∶粉煤灰∶氧化钙∶硝基纤维素∶硬硅钙石纤维粒子∶造孔剂＝(20％～40％)∶(10％～20％)∶(10％～20％)∶(10％～15％)∶(15％～25％)∶(14％～30％)∶(0.1％～0.5％)。