CN113149542B - 一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，包括以下步骤：(1)以水泥或硅酸盐胶凝的其它生成原料为胶凝材料，以粉状农业固体废弃物如稻壳粉、玉米芯粉、玉米秸秆粉、稻草粉、麦草粉等为致孔剂，以电气石为微生物活性激发剂；以羧甲基纤维素钠溶液为造粒粘结剂；(2)以上原料经过混合、制粒、养护阶段后，获得强度，再经过低温燃烧致孔剂，制备出高微生物负载性能陶粒。本发明制备得到的陶粒内部平均孔径高于100μm，显气孔率高于50％，表面粗糙，吸水率高，微生物负载能力强，可作为水处理微生物载体和海绵城市建设的填充材料。

Description

一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法及用途

技术领域

本发明涉及水处理技术和市政工程领域，具体涉及一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法及用途。

背景技术

固定化微生物技术是利用物理或化学的手段将游离微生物细胞限制于一定空间区域内，使微生物保持高密度和活性并可反复利用的方法。与传统的游离微生物处理法相比，固定化微生物技术可大幅度提高微生物浓度，使微生物不易流失和污染，利用时间长，抗毒性和耐受力明显增加，且固液分离容易，二次污染少。这些优点使得固定化微生物技术在水处理领域中具有广阔的应用前景。

海绵城市建设需要高吸水性，并具有净化功能的填充材料，充分数量的微生物负载是保证起净化功能的必要条件。

材料的显气孔率与吸水率是正相关的；微生物大小是微米级，形成稳定的微生物群落，孔径大小应该高1～2个数量级。所以，微生物载体和海绵城市建设填充材料对陶粒内部平均孔径要求应该在 100μm以上。

目前，其陶粒主要制备方法有高温烧结法、免烧法两种。

高温烧结法，如专利号CN111072391A公开了工业污泥烧结陶粒制备方法，此方法将各物料的混合搅拌、造粒，烧结制备成球；专利号 CN110835240A公开了一种具有空腔结构的粉煤灰陶粒制备方法，空腔以外的区域分布有均匀的气孔，空腔内壁由含有结晶水、结构水或羟基的低熔点固体废弃物高温分解得到；专利号CN102266690A公开一种水处理用陶粒滤料的制备方法。高温烧结法通过高温产生液相凝固获得强度，通过燃烧造孔剂获得孔隙。造孔剂燃烧后，高温产生的液相具有收缩、流动的特性，结果使陶粒内部孔隙尺寸小于造孔剂尺寸，内部孔隙尺寸实际不可控；其次，孔的连通性降低，部分封闭的孔既不能储存水，也不能附着微生物，陶粒实际使用性能大大降低。

论文“粉煤灰基多孔陶粒制备及其生物载体除污效果”中，烧成陶粒显气孔率为50.13％、平均孔径为2.31μm，陶粒内部孔隙生物负载量为16.47nmolP/g陶粒。粉煤灰孔径小，陶粒内部平均孔径较低，过小的孔使微生物难以附着，所以陶粒内部孔隙生物负载量小。论文“低硅铁尾矿多孔陶粒的制备及污水处理效果”中，烧成陶粒显气孔率和平均孔径分别为54％和19.80μm，陶粒内部孔隙最大生物负载量为34.21nmolP/g陶粒，由于陶粒内部平均孔径增加，生物负载量也较大。论文“Production of lightweight ceramisite fromiron ore tailings and its performance investigation in a biological aeratedfilter(BAF) reactor”中，烧成陶粒内部孔径甚至在纳米级别，微生物基本上难以内部孔隙中附着。

免烧法，如专利号CN106082731A公开了一种粉煤灰免烧高强陶粒及其制备方法；专利号CN102701785A公开了一种以粉煤灰、水泥和金属硫化物为原材料的免烧陶粒制备方法；专利号 CN111548111A以污泥灰渣、煤矸石等全固废作为原材料制备陶粒, 提高了固体废弃物的综合利用率、对污泥灰渣中重金属进行了有效的吸附、固化。免烧法制备陶粒以粉煤灰为主要原料，添加石灰、激发剂、水泥，造粒后通过蒸气养护促进水化反应，使陶粒获得强度。粉煤灰内微孔发达，陶粒产品比表面积很大，但因孔隙很小，微生物难以在孔隙内附着，陶粒的生物负载性能较差。

以上两种陶粒制备方法都有其显著缺点。高温烧结法需建造回转窑，投资大，环境负面影响大，陶粒制备成本高，产品内部孔隙特征难以控制，实际使用性能差。免烧法虽然成本较低，但是所制备的陶粒内部孔径小、吸水率较低、生物负载率低。

所以，针对水处理和海绵城市建设需要，需要开发节能环保、内部孔径大小可控、显气孔率高、吸水率高、微生物负载性能好的陶粒，具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法及用途，制备得到的陶粒具有节能环保、内部孔径大小可控且易使微生物附着、显气孔率高、吸水率高、微生物负载率高等优点。

本发明提供的技术方案：一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，包括以下步骤：

(1)致孔剂的制备：以农业固体废弃物为原料，细磨至粉状，过筛，得到粉末状致孔剂，

所述农业固体废弃物为稻壳、玉米芯、玉米秸秆、稻草、麦草中的任意一种或者几种组合；

(2)胶凝材料的制备：以硅酸盐水泥成品作为单一胶凝材料；或者选择含硅、铝的工业固体废物为主要原料，添加一定质量比例的石灰、激发剂，经过混合、细磨得到复合胶凝材料，复合胶凝材料性能不低于425号水泥；

(3)原料混匀：以重量计按胶凝材料38-57份，粉末状致孔剂 38-57份，电气石0～5份，将其混匀；

(4)制粒：将羧甲基纤维素钠溶液加入步骤(3)所得的混匀的原料中，溶液加入量为原料质量的40～60％，搅拌混匀后，经过造粒设备，制成3～10mm的陶粒胚料；

(5)初期养护：将陶粒胚料在20～45℃条件下，保温、保湿养护2～5天；

(6)后期蒸养：初期养护后的胚料在20℃以上的自然养护环境下养护21天以上，或者在180～200℃蒸汽下蒸养8h以上；

(7)低温煅烧致孔：将后期养护后的胚料在260～350℃的富氧环境中煅烧40～60分钟，冷却后即为成品陶粒。

进一步的，所述复合胶凝材料由以下原料按重量份数组成：粉煤灰40～65份，生石灰15～30份，钢渣粉0～20份，高炉渣0～20份，硅灰0～20份；二水石膏粉5～8份。

进一步的，所述步骤(1)中过100目筛，过筛率不低于50％。

进一步的，所述步骤(3)中电气石为粉状，细度为小于74μm 的部分重量百分率在90％以上。

进一步的，所述步骤(4)中的羧甲基纤维素钠溶液的质量浓度为0.4-0.6％。

进一步的，所述步骤(4)将搅拌混匀后的物料通过辊式压球机制球；或者通过真空挤压成型，在出口处使用刀片切割，得5～10mm 圆柱状物料。

进一步的，所述步骤(2)中的硅酸盐水泥是采用标号在425号以上的各类硅酸盐水泥。

一种高微生物负载性能陶粒的用途，所述高微生物负载性能陶粒用于水处理生物载体或海绵城市建设填充材料。

本发明采用农业固体废弃物为致孔剂，农业固体废弃物主要成份为纤维素、半纤维素、木质素，挥发份高且初析温度多在140～170℃；燃点多在250～300℃；灰份低，燃烧后致孔性能好。硅酸盐水化产物经受400℃以下的环境时，强度损失小，且可以再次水化增加强度。陶粒固化后再燃烧造孔剂致孔，可以通过控制造孔剂的大小来控制陶粒内部孔径大小。造孔剂的高吸水性，养护时水分留下的孔隙增加了陶粒孔的连通性。本发明可以实现免高温烧结、陶粒内部孔径大小可控、孔的连通性好、吸水率高、生物可负载性好的目标，解决了现有技术存在的问题。

本发明的有益效果：(1)通过造孔剂粒度特性来控制成品陶粒孔径分布特征，产品孔径大小便于微生物附着。克服了高温烧结法中造孔剂燃烧时气体释放及液相收缩所引起的孔径大小不可控的问题；也克服了免烧陶粒产品孔径过小，不利于微生物附着的问题。(2)利用陶粒养护固结时水汽通道，增加了孔的连通性，提高了孔隙的有效利用率。(3)免高温烧结制备工艺，节能环保。

附图说明

图1是本发明的制备工艺的流程图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

1)将稻壳细磨至粉状，细度为100目过筛率为55％。

2)取425号矿渣硅酸盐水泥51份，磨细稻壳粉45份，电气石粉(细度为-74μm的部分重量百分率为95％)4份，混合均匀。

3)将质量浓度为0.5％的CMC-Na水溶液加入到经过步骤2) 制备的混合料中，CMC-Na水溶液添加量为混合料的50％，然后混合均匀，获得混合料。

4)将混合料送入辊式压球机中，获得3～8mm坯球。

5)将坯球在30℃下，保温、保湿养护3d，完成初期养护。

6)将初期养护后的坯球在20℃以上的室温下自然养护28d，获得生球。

7)将生球置于炉中，在300℃、通空气保证富氧燃烧60分钟。

8)室温冷却后，获得成品陶粒。单颗陶粒抗压强度平均值为60N，显气孔率平均值为62.2％，陶粒内部孔径平均值为141μm。装柱通生活污水进行挂膜，生物膜培养完成后，内部孔隙生物负载量为168.32 nmolP/g陶粒。产品可用于水处理生物载体和海绵城市建设填充材料。

实施例2

1)将稻壳细磨至粉状，细度为100目过筛率为65％。

2)用粉煤灰、生石灰(CaO)、二水石膏为原料配制胶凝材料原料。取粉煤灰63份、生石灰29份、二水石膏8份，三者混合均匀后，细磨至细度为-37μm的部分重量百分率为98％，制备出复合胶凝材料原料。

3)取2)中制备的复合胶凝材料原料55份，磨细稻壳粉40份，电气石粉(细度为-74μm的部分重量百分率为95％)5份，混合均匀。

4)将质量浓度为0.5％的CMC-Na水溶液加入到经过步骤3) 制备的混合料中，CMC-Na水溶液添加量为混合料质量的45％，然后混合均匀，获得混合料。

5)将混合料送入辊式压球机中，获得5～8mm坯球。

6)将坯球在30℃下，保温、保湿养护3d，完成初期养护。

7)将初期养护后的坯球在200℃蒸汽下蒸养10h，获得生球。

8)将生球置于炉中，在300℃、通空气保证富氧燃烧60分钟。

9)室温冷却后，获得成品陶粒。单颗陶粒抗压强度平均值为80N，显气孔率平均值为54.8％，陶粒内部孔径平均值为132μm。装柱通生活污水进行挂膜，生物膜培养完成后，内部孔隙生物负载量为146.53 nmolP/g陶粒。产品可用于水处理生物载体和海绵城市建设填充材料。

实施例3

1)取稻壳70份、玉米芯30份，混合均匀后细磨至粉状，细度为100目过筛率为60％，获得致孔剂。

2)取525号矿渣硅酸盐水泥50份，致孔剂45份，电气石粉(细度为-74μm的部分重量百分率为95％)5份，混合均匀。

3)将重量浓度为0.5％的CMC-Na水溶液加入到经过步骤2) 制备的混合料中，CMC-Na水溶液添加量为混合料的60％，然后混合均匀，获得混合料。

4)将混合料送入真空挤压成型，在出口处使用刀片切割，得5～ 10mm圆柱状物料，放入圆盘造球机中压滚至直径为5～8mm球形坯球。

5)将坯球在30℃下，保温、保湿养护3d，完成初期养护。

6)将初期养护后的坯球在20℃以上的室温下自然养护28d，获得生球。

7)将生球置于炉中，在290℃、通空气保证富氧燃烧50分钟。

8)室温冷却后，获得成品陶粒。单颗陶粒抗压强度平均值为48N，显气孔率平均值为68.5％，陶粒内部孔径平均值为136μm。装柱通生活污水进行挂膜，生物膜培养完成后，内部孔隙生物负载量为188.13 nmolP/g陶粒。产品可用于水处理生物载体和海绵城市建设填充材料。

实施例4

1)取玉米秆65份、玉米芯35份，混合均匀后细磨至粉状，细度为100目过筛率为65％，获得致孔剂。

2)取525号矿渣硅酸盐水泥55份，致孔剂40份，电气石粉 (细度为-74μm的部分重量百分率为95％)5份，混合均匀。

3)将质量浓度为0.5％的CMC-Na水溶液加入到经过步骤2) 制备的混合料中，CMC-Na水溶液添加量为混合料的60％，然后混合均匀，获得混合料。

4)将混合料送入辊式压球机中，获得5～8mm坯球。

5)将坯球在30℃下，保温、保湿养护3d，完成初期养护。

6)将初期养护后的坯球在20℃以上的室温下自然养护28d，获得生球。

7)将生球置于炉中，在320℃、通空气保证富氧燃烧40分钟。

8)室温冷却后，获得成品陶粒。单颗陶粒抗压强度平均值为68N，显气孔率平均值为64.8％，陶粒内部孔径平均值为131μm。装柱通生活污水进行挂膜，生物膜培养完成后，内部孔隙生物负载量为178.12 nmolP/g陶粒。产品可用于水处理生物载体和海绵城市建设填充材料。

实施例5

1)将麦草细磨至粉状，细度为100目过筛率为70％。

2)用粉煤灰、生石灰(CaO)、钢渣粉、高炉渣、硅灰、二水石膏为原料配制胶凝材料原料。取粉煤灰50份、生石灰20份、钢渣粉 5份、高炉渣10份，硅灰9份、二水石膏6份，三者混合均匀后，细磨至细度为-37μm的部分重量百分率为98％，制备出胶凝材料原料。

3)取2)中制备的胶凝材料原料55份，磨细麦草粉42份，电气石粉(细度为-74μm的部分重量百分率为95％)3份，混合均匀。

4)将质量浓度为0.4％的CMC-Na水溶液加入到经过步骤3) 制备的混合料中，CMC-Na水溶液添加量为混合料的45％，然后混合均匀，获得混合料。

5)将混合料送入辊式压球机中，获得5～8mm坯球。

6)将坯球在30℃下，保温、保湿养护3d，完成初期养护。

7)将初期养护后的坯球在180℃蒸汽下蒸养10h，获得生球。

8)将生球置于炉中，在300℃、通空气保证富氧燃烧60分钟。

9)室温冷却后，获得成品陶粒。单颗陶粒抗压强度平均值为76N，显气孔率平均值为57.2％，陶粒内部孔径平均值为127μm。装柱通生活污水进行挂膜，生物膜培养完成后，内部孔隙生物负载量为158.17 nmolP/g陶粒。产品可用于水处理生物载体和海绵城市建设填充材料。

以上所述仅为本发明的具体实施方案的详细描述，并不以此限制本发明，凡在本发明的设计思路上所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）致孔剂的制备：以农业固体废弃物为原料，细磨至粉状，过100目筛，过筛率不低于50%，得到粉末状致孔剂，

所述农业固体废弃物为稻壳、玉米芯、玉米秸杆、稻草、麦草中的任意一种或者几种组合；

（2）胶凝材料的制备：以硅酸盐水泥成品作为单一胶凝材料；或者选择含硅、铝的工业固体废物为主要原料，添加一定质量比例的石灰、激发剂，经过混合、细磨得到复合胶凝材料，复合胶凝材料性能不低于425号水泥；

（3）原料混匀：以重量计按胶凝材料38-57份，粉末状致孔剂38-57份，电气石0～5份，将其混匀；

（4）制粒：将羧甲基纤维素钠溶液加入步骤（3）所得的混匀的原料中，溶液加入量为原料质量的40～60%，搅拌混匀后，经过造粒设备，制成3～10mm的陶粒胚料；

（5）初期养护：将陶粒胚料在20~45℃条件下，保温、保湿养护2~5天；

（6）后期养护：初期养护后的胚料在20℃以上的自然养护环境下养护21天以上，或者在180~200℃蒸汽下蒸养8h以上；

（7）低温煅烧致孔：将后期养护后的胚料在260～350℃的富氧环境中煅烧40～60分钟，冷却后即为成品陶粒；

所述复合胶凝材料由以下原料按重量份数组成：粉煤灰40～65份，生石灰15～30份，钢渣粉0～20份，高炉渣0～20份，硅灰0～20份；二水石膏粉5～8份。

2.根据权利要求1所述的免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，其特征在于：所述步骤（3）中电气石为粉状，细度为小于74µm的部分重量百分率在90%以上。

3.根据权利要求1所述的免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的羧甲基纤维素钠溶液的质量浓度为0.4-0.6%。

4.根据权利要求1所述的免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，其特征在于：所述步骤（4）将搅拌混匀后的物料通过辊式压球机制球；或者通过真空挤压成型，在出口处使用刀片切割，得5～10mm圆柱状物料。

5.根据权利要求1所述的免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硅酸盐水泥是采用标号在425号以上的各类硅酸盐水泥。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的高微生物负载性能陶粒的用途，其特征在于：所述高微生物负载性能陶粒用于水处理生物载体或海绵城市建设填充材料。

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