CN107051377B - 一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料及其制备方法，包括以下步骤：先用去离子水对天然斜发沸石进行冲洗，并烘干；采用可溶性钙盐溶液对烘干后的天然斜发沸石进行恒温翻转浸渍，制得预处理的天然斜发沸石；将制得的预处理的天然斜发沸石加入到含有可溶性钙盐、碱以及聚乙二醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀；向混合溶液中缓慢滴加双氧水溶液，后经离心、烘干，即可。与现有技术相比，本发明纳米复合材料对污染物具有很强的吸附能力和氧化能力，可实现不同类型实际污染水体中的碳氮磷高效同步去除，氮磷去除率均可达到80％以上，碳去除率也在50％以上，具有碳氮磷同步去除效果好、制备工艺简单等优点。

Description

一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水污染治理技术领域，涉及一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的不断推进，工业环境污染问题越发普遍且日益严重，同时，湖泊富营养化和河道黑臭已经成为主要的水环境问题。据相关报道，一些大型的湖泊，如太湖和滇池，均出现严重的富营养化问题；80％以上的城市河道均出现常年性或季节性的黑臭现象。富营养化和黑臭问题严重影响了城市形象、生态环境和人们的身心健康。而不管是何种污染类型的水体，氮磷超标和有机物污染是水环境问题加剧的主要因素，并且往往是同时存在。因此，如何实现水体碳氮磷同步去除已成为水污染治理技术领域亟待解决的问题。
目前，水体中氮的去除方法主要有化学法、生物法以及吸附法等，而吸附法因其简单、高效等优点，现已被普遍认为是最为有效的一种方法。截至目前为止，国内外研究的吸附材料主要有活性炭、天然沸石、硅藻土等。其中，斜发沸石是天然沸石的一种，具有较大的比表面积、强吸附能力和离子交换能力，对水体中的氨氮具有很好的吸附效果，因此，斜发沸石可作为一种较好的脱氮吸附材料。但是，由于斜发沸石本身带有负电荷，故不能有效吸附去除水体中的磷酸盐；同时，由于其空隙相互连通度不高，容易堵塞，故也不能吸附有机物。因此，需要对斜发沸石进行有效必要地综合改性，使其能够实现对水体中碳氮磷的同步去除。
研究表明，含钙物质，如方解石、石灰石等，都是很好的除磷材料，且其除磷的机制主要是吸附沉淀：钙离子与水体中的磷酸根离子会形成磷酸钙等形式的沉淀物吸附在材料表面。纳米级CaO2具有强氧化性和较大表面积，一方面可以利用其强氧化性对水体中的有机物进行氧化，实现碳的去除；另一方面，CaO2在氧化有机物的过程中释放出来的Ca2+能够与水体中的磷酸根离子进行化学沉淀，实现磷的去除。
授权公告号为CN101716489B的中国专利公开了一种用于再生水处理的脱氮除磷抗菌复合水处理材料，其是采用高温活化和化学处理相结合的方法对沸石进行改性处理，天然斜发沸石经第一步NaCl溶液处理后，提高沸石去除氨氮的能力和反应速率。再以氯化镧为载入剂处理沸石，镧以氧化镧的形式在附着在沸石表面，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物除磷。最后再利用沸石颗粒的离子交换特性，采用液相离子交换法在其孔道内部载入无机抗菌离子Ag+，在抑菌时银离子与氧分子会生成ROS，通过所产生的超氧化激活物来抑制呼吸链中的酶，从而达到抑菌的目的。与上述专利相比，本发明中同步去除碳氮磷的纳米复合材料制备工序较简单，制备成本低，且脱氮除磷效果更佳，同时兼有良好的COD去除效果，在水污染治理技术领域具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可同时对碳氮磷污染物质进行同步去除，经济实用性好，可大规模生产，能有效解决水体富营养化和黑臭问题的用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料。
本发明的另一个目的就是提供上述用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：先用去离子水对天然斜发沸石进行冲洗，并烘干；
步骤(2)：采用可溶性钙盐溶液对步骤(1)烘干后的天然斜发沸石进行恒温翻转浸渍，制得预处理的天然斜发沸石；
步骤(3)：将步骤(2)制得的预处理的天然斜发沸石加入到含有可溶性钙盐、碱以及聚乙二醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
步骤(4)：向步骤(3)的混合溶液中缓慢滴加H2O2溶液，后经离心、烘干，即制得所述的纳米复合材料。
步骤(1)所述的天然斜发沸石的粒径为0.5-1.0mm。
步骤(1)中，烘干的温度为90-100℃，烘干时间为2-3小时。
步骤(2)所述的可溶性钙盐溶液为摩尔浓度为0.8-1.2mol/L的CaCl2溶液。
步骤(2)中恒温翻转浸渍的处理条件为：控制翻转转速为120-160转/分钟，浸渍时间为10-12小时。
步骤(3)所述的可溶性钙盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，所述的碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.05-0.12mol/L。
所述的可溶性钙盐为CaCl2，所述的碱为NaOH，所述的聚乙二醇的相对分子质量为100-300。
步骤(3)所述的混合溶液是由CaCl2溶液、NaOH溶液与聚乙二醇按体积比为1:1:1混合而成。
步骤(4)所述的H2O2溶液为质量分数为20-30％的H2O2溶液，滴加速度为每秒3-5滴，滴加的H2O2溶液的体积与CaCl2溶液的体积为1:2。
采用上述方法制备而成的用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料。
本发明制备而成的纳米复合材料为负载了纳米级过氧化钙(CaO2)的斜发沸石材料。其中，负载在斜发沸石上的过氧化钙粒径约为12-24nm。
本发明纳米级复合材料可应用于不同类型实际污染水体中碳氮磷的同步去除。
本发明纳米复合材料可应用具有不同pH的污水，磷的去除效率基本不受值影响，具有广阔的使用空间。
本发明纳米级复合材料用于去除模拟污染水体中的氮和磷，对于含有1-100mg/L磷的污水，磷的去除率在74.1％-99.6％之间；对于含有100mg/L磷和1-100mg/L氮的混合污水，氮的去除率在69.0％-100％，磷的去除率在65.9％-86.2％。
本发明纳米级复合材料用于去除不同类型实际污染水体中的碳、氮和磷，对于黑臭水体，碳、氮和磷的去除率分别为50.4％、81.8％和93.3％；对于富营养化水体，碳、氮和磷的去除率分别为60.2％、85.7％和89.6％。
本发明的技术原理如下：
天然斜发沸石分布广，储量丰富，具有强吸附性能和离子交换能力等特性，但未改性的天然斜发沸石只对氨氮有较好的吸附效果，对磷酸根和含碳有机物的去除效果很差。本发明方法采用天然斜发沸石为原料，首先利用其离子交换性能通过CaCl2溶液进行离子交换，使Ca2+被充分交换到沸石上，而后将所得的沸石置于CaCl2、NaOH和聚乙二醇组成的混合溶液中，缓慢加入的H2O2能与沸石上的Ca2+进行化学反应，生成纳米级的CaO2颗粒，这样就得到了能够同步去除碳氮磷的纳米级复合材料。本发明方法综合无机盐和化学改性，对天然斜发沸石进行改性，不仅保留了沸石原有的良好脱氮效果，还通过利用过氧化钙的强氧化性提高了对含碳有机物的去除效果，而且利用钙离子极大地促进磷的吸附能力。
本发明纳米复合材料是由天然斜发沸石和负载在沸石颗粒孔道及表面的纳米级过氧化钙CaO2构成。它是将斜发沸石颗粒在CaCl2溶液中振荡浸渍进行无机盐改性，然后在混合溶液体系中通过加入H2O2溶液将沸石孔道和表面上吸附的Ca2+转化成纳米CaO2，经离心干燥制得成品。
本发明制备的纳米级复合材料对污染物具有很强的吸附能力和氧化能力，可实现不同类型实际污染水体中的碳氮磷高效同步去除，氮磷去除率均可达到80％以上，碳去除率也在50％以上，具有碳氮磷同步去除效果好、制备工艺简单的优点，而且降低了其在实际工程中的应用成本，可大规模生产，有望在实际水污染修复工程中得到广泛应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明所用的原料天然斜发沸石储量丰富，价格低廉，可解吸重复利用且有效利用率高，大大降低了原材料成本；
(2)利用本发明的方法得到的纳米级复合材料制备过程较简单而且环保，降低了其在实际工程中的生产成本，可大规模生产，有望在实际水体污染修复工程中得到广泛应用；
(3)本发明得到的纳米级复合材料不仅保留了沸石原有的良好脱氮效果，还对碳和磷具有很强的去除效果，能够很好地实现对碳氮磷的同步去除。
附图说明
图1A为天然斜发沸石的TEM图；
图1B为本发明纳米级复合材料的TEM图；
图2为本发明纳米复合材料在不同pH条件下对磷的去除效果；
图3为本发明纳米复合材料对不同磷浓度模拟污水中磷的去除效果；
图4为本发明纳米复合材料对不同浓度模拟污水中氮磷的同步去除效果；
图5为本发明纳米复合材料对不同类型实际污染污水中碳氮磷的去除效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。实施例中所采用的斜发沸石取自我国沸石主要产地河南巩义，其粒径为0.5-1.0mm。
实施例1：
纳米级复合材料的制备
1)先用去离子水将适量粒径为0.5-1.0mm的天然斜发沸石进行5-6次冲洗，并烘干；
2)用CaCl2溶液对步骤1)所得的沸石进行恒温翻转浸渍；
3)将步骤2)所得的沸石加入到由适宜浓度的CaCl2、NaOH和聚乙二醇组成的混合溶液中，利用搅拌使其分散均匀；然后，缓慢向其中加入H2O2溶液；
4)将步骤3)所得的混合溶液进行离心，烘干得到碳、氮、磷同步去除的纳米级复合材料。
分别对天然斜发沸石和本发明制备的纳米复合材料进行透射电镜分析(TEM)，如图1A和图1B所示，以验证纳米级复合材料的制备效果。扫描电镜结果表明天然斜发沸石的表面比较粗糙，附着许多片状或者不规则粒状的晶体；相比之下，本发明制备的纳米级复合材料表面光滑，出现大量孔道，并且在孔道表面分布着分散均匀充分的片状纳米级CaO2。另外，由EDX测试结果表明，Ca含量由0％增加到8.93％，这说明斜发沸石成功实现了对CaO2的负载。
实施例2：
纳米复合材料在不同pH条件下对磷的去除效果
取实施例1所制备的纳米级复合材料0.4g，置于50ml装有40ml含磷模拟污水(磷浓度为100mg/L，初始pH为5-12)的离心管中，恒温(25℃)振荡(160rmp)12小时后，测定上清液中残余的磷浓度，计算磷去除率。结果如图2所示，在不同pH条件下，磷的去除率在55.5％-85.0％之间；而且当pH为7-11时，磷的去除效率基本不受值影响，具有广阔的使用空间。
实施例3：
纳米复合材料对不同磷浓度模拟污水中磷的去除效果
取实施例1所制备的纳米级复合材料0.5g，置于50ml装有40ml不同浓度的含磷模拟污水(磷浓度为1-100mg/L，初始pH为7)的离心管中，恒温(25℃)振荡(160rmp)12小时后，测定上清液中残余的磷浓度，计算磷去除率。结果如图3所示，磷的去除率在74.1％-99.6％，且普遍能达到90％以上。
实施例4：
纳米复合材料对不同浓度模拟污水中氮磷的同步去除效果
取实施例1所制备的纳米级复合材料0.5g，置于50ml装有40ml不同浓度的含氮磷模拟混合污水(氮浓度为1-100mg/L，磷浓度为100mg/L，初始pH为7)的离心管中，恒温(25℃)振荡(160rmp)12小时后，测定上清液中残余的氮磷浓度，计算磷去除率。结果如图4所示，对于含有100mg/L磷和1-100mg/L氮的混合污水，氮的去除率在69.0％-100％，磷的去除率在65.9％-86.2％。
实施例5：
纳米复合材料对不同类型实际污染污水中碳氮磷的去除效果
取实施例1所制备的纳米级复合材料0.5g，置于50ml装有40ml不同类型的实际污染水体的离心管中，恒温(25℃)振荡(160rmp)12小时后，测定上清液中残余的氮磷浓度和COD浓度，计算氮、磷和COD去除率。结果如图5所示，对于黑臭水体，碳、氮和磷的去除率分别为50.4％、81.8％和93.3％；对于富营养化水体，碳、氮和磷的去除率分别为60.2％、85.7％和89.6％。
实施例6：
本实施例用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：先用去离子水对天然斜发沸石进行冲洗，并烘干；
步骤(2)：采用可溶性钙盐溶液对步骤(1)烘干后的天然斜发沸石进行恒温翻转浸渍，制得预处理的天然斜发沸石；
步骤(3)：将步骤(2)制得的预处理的天然斜发沸石加入到含有可溶性钙盐、碱以及聚乙二醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
步骤(4)：向步骤(3)的混合溶液中缓慢滴加H2O2溶液，后经离心、烘干，即制得所述的纳米复合材料。
步骤(1)中，天然斜发沸石的粒径为0.5mm。烘干的温度为90℃，烘干时间为3小时。
步骤(2)中，可溶性钙盐溶液为摩尔浓度为0.8mol/L的CaCl2溶液。恒温翻转浸渍的处理条件为：控制翻转转速为120转/分钟，浸渍时间为12小时。
步骤(3)中，可溶性钙盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.8mol/L，碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol/L。可溶性钙盐为CaCl2，碱为NaOH，聚乙二醇的相对分子质量为100。混合溶液是由CaCl2溶液、NaOH溶液与聚乙二醇按体积比为1:1:1混合而成。
步骤(4)中，H2O2溶液为质量分数为20％的H2O2溶液，滴加速度为每秒3滴，滴加的H2O2溶液的体积与CaCl2溶液的体积为1:2。
实施例7：
本实施例用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：先用去离子水对天然斜发沸石进行冲洗，并烘干；
步骤(2)：采用可溶性钙盐溶液对步骤(1)烘干后的天然斜发沸石进行恒温翻转浸渍，制得预处理的天然斜发沸石；
步骤(3)：将步骤(2)制得的预处理的天然斜发沸石加入到含有可溶性钙盐、碱以及聚乙二醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
步骤(4)：向步骤(3)的混合溶液中缓慢滴加H2O2溶液，后经离心、烘干，即制得所述的纳米复合材料。
步骤(1)中，天然斜发沸石的粒径为0.8mm。烘干的温度为100℃，烘干时间为2小时。
步骤(2)中，可溶性钙盐溶液为摩尔浓度为1.2mol/L的CaCl2溶液。恒温翻转浸渍的处理条件为：控制翻转转速为160转/分钟，浸渍时间为10小时。
步骤(3)中，可溶性钙盐在混合溶液中的摩尔浓度为1.2mol/L，碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.12mol/L。可溶性钙盐为CaCl2，碱为NaOH，聚乙二醇的相对分子质量为300。混合溶液是由CaCl2溶液、NaOH溶液与聚乙二醇按体积比为1:1:1混合而成。
步骤(4)中，H2O2溶液为质量分数为30％的H2O2溶液，滴加速度为每秒3滴，滴加的H2O2溶液的体积与CaCl2溶液的体积为1:2。
实施例8：
本实施例用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：先用去离子水对天然斜发沸石进行冲洗，并烘干；
步骤(2)：采用可溶性钙盐溶液对步骤(1)烘干后的天然斜发沸石进行恒温翻转浸渍，制得预处理的天然斜发沸石；
步骤(3)：将步骤(2)制得的预处理的天然斜发沸石加入到含有可溶性钙盐、碱以及聚乙二醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
步骤(4)：向步骤(3)的混合溶液中缓慢滴加H2O2溶液，后经离心、烘干，即制得所述的纳米复合材料。
步骤(1)中，天然斜发沸石的粒径为1.0mm。烘干的温度为95℃，烘干时间为2.5小时。
步骤(2)中，可溶性钙盐溶液为摩尔浓度为1.0mol/L的CaCl2溶液。恒温翻转浸渍的处理条件为：控制翻转转速为150转/分钟，浸渍时间为11小时。
步骤(3)中，可溶性钙盐在混合溶液中的摩尔浓度为1.0mol/L，碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L。可溶性钙盐为CaCl2，碱为NaOH，聚乙二醇的相对分子质量为200。混合溶液是由CaCl2溶液、NaOH溶液与聚乙二醇按体积比为1:1:1混合而成。
步骤(4)中，H2O2溶液为质量分数为25％的H2O2溶液，滴加速度为每秒3滴，滴加的H2O2溶液的体积与CaCl2溶液的体积为1:2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：先用去离子水对天然斜发沸石进行冲洗，并烘干；
步骤(2)：采用可溶性钙盐溶液对步骤(1)烘干后的天然斜发沸石进行恒温翻转浸渍，制得预处理的天然斜发沸石；
步骤(3)：将步骤(2)制得的预处理的天然斜发沸石加入到含有可溶性钙盐、碱以及聚乙二醇的混合溶液中，搅拌至分散均匀；
步骤(4)：向步骤(3)的混合溶液中缓慢滴加H2O2溶液，后经离心、烘干，即制得所述的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的天然斜发沸石的粒径为0.5-1.0mm。
3.根据权利要求1所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干的温度为90-100℃，烘干时间为2-3小时。
4.根据权利要求1所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的可溶性钙盐溶液为摩尔浓度为0.8-1.2mol/L的CaCl2溶液。
5.根据权利要求4所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中恒温翻转浸渍的处理条件为：控制翻转转速为120-160转/分钟，浸渍时间为10-12小时。
6.根据权利要求1所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的可溶性钙盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，所述的碱在混合溶液中的摩尔浓度为0.05-0.12mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐为CaCl2，所述的碱为NaOH，所述的聚乙二醇的相对分子质量为100-300。
8.根据权利要求7所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的混合溶液是由CaCl2溶液、NaOH溶液与聚乙二醇按体积比为1:1:1混合而成。
9.根据权利要求8所述的一种用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的H2O2溶液为质量分数为20-30％的H2O2溶液，滴加速度为每秒3-5滴，滴加的H2O2溶液的体积与CaCl2溶液的体积为1:2。
10.采用权利要求1至8任一项所述的方法制备而成的用于同步去除碳氮磷的纳米复合材料。
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