CN113415960A - 一种多目标沉积物覆盖材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多目标沉积物覆盖材料,主要部分包括活化海泡石和纳米过氧化钙,所述活化海泡石部分先制备,在所述活化海泡石部分的基础上负载所述纳米过氧化钙部分。本发明可以改善上覆水和表层沉积物的氧化还原环境,同时抑制沉积物中氮、磷、硫、有机质及重金属铁、锰等向上覆水体释放。

Description

一种多目标沉积物覆盖材料及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于水体环境修复技术领域,尤其涉及水体-沉积物多目标覆盖剂。
背景技术
在我国经济发展的进程中,富营养化水体和黑臭水体已经成为了典型的水环境问题。我国的富营养化水体具有两种典型特征,一是湖泊水体中氮和磷的浓度普遍较高,有时甚至出现异常营养;二是湖泊氮和磷的内部负荷大,特别是沉积物中的氮磷营养盐对湖泊富营养化有十分重要的贡献。而黑臭水体通常有城市工业废水和生活污水的排入,这些污废水会提供高浓度的氮和磷,还会造成严重的有机污染。
污染物进入水体后会富集在沉积物中,在合适的条件下,沉积物就会向上覆水体释放污染物。因此,沉积物是污染物的“源”和“汇”,对沉积物进行修复、控制内源污染是恢复水体水质和功能的重要途径之一。原位覆盖技术就是一种常用的内源污染控制技术,其目的是是将沉积物与上覆水体隔绝(Azcue et al., 1998),以减少污染物转化为沉积物中生物活性部分的通量。传统材料的原位覆盖材料如砂、粉砂、粘土和碎石屑等天然材料只能在沉积物与水之间形成物理屏障,效果有限,尤其是长时间持续稳定效果差,易失效。
发明内容
发明目的:针对上述现有存在的问题和不足,本发明的目的是提供了一种多目标沉积物覆盖材料及其制备方法,本发明可以改善上覆水和表层沉积物的氧化还原环境,同时抑制沉积物中氮、磷、硫、有机质及重金属铁、锰等向上覆水体释放。
技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:一种多目标沉积物覆盖材料,为负载有纳米过氧化钙的活化海泡石。
作为优选方案,所述覆盖材料的颗粒大小为20~100目。
作为优选方案,所述纳米过氧化钙占覆盖材料总质量的20~28%
本发明还提供了一种上述多目标沉积物覆盖材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1:称取适量海泡石原土加入盐酸中,充分搅拌均匀得到海泡石-盐酸的混合液;
步骤S2:充分混合后的海泡石-盐酸混合盐经过离心处理后弃去上清液,得到的固相再经过多次水洗得到水洗后的固相;
步骤S3:步骤S2得到的固相在60~90℃下经过干燥后,通过研磨过筛得到活化海泡石颗粒;
步骤S4:在氯化钙溶液中,依次加入氨水和聚乙二醇,搅拌混合均匀;
步骤S5:将步骤S3得到的活化海泡石颗粒加入到步骤S4得到的混合溶液中,然后缓慢滴加30%的过氧化氢进行反应;
步骤S6:反应完毕后继续搅拌1h以上,得到包含负载纳米过氧化钙的活化海泡石的悬浊液;
步骤S7:将步骤S6得到的悬浊液经过离心弃去上清液,得到的固相在经过多次水洗,并干燥;
步骤S8:将步骤S7得到固相经过研磨过筛后得到负载纳米过氧化钙的活化海泡石。
进一步的,步骤5中加入的活化海泡石颗粒与氯化钙的质量比为5:2~3。
进一步的,步骤S4所述氯化钙溶液中,每含100g氯化钙,依次加入450~1500ml的1M氨水和900~1500ml的聚乙二醇200。
进一步的,步骤S3和S8中所述海泡石颗粒经过研磨后,均经过40目筛。
本发明还提供了一种上述多目标沉积物覆盖材料的使用方法,采用直接投加方式,或与表层沉积物混合后投加方式。
有益效果:与现有技术相比,本发明对海泡石进行活性材料改性并采用负载纳米过氧化钙的方式对覆盖材料进行修饰,使之获得化学活性来隔绝和/或降解污染物,对沉积物起到钝化作用,降低污染物的流动性、毒性和生物利用度,最终起到改善覆盖效果的作用。通过本发明可以改善上覆水和表层沉积物的氧化还原环境,同时抑制沉积物中氮、磷、硫、有机质及重金属铁、锰等向上覆水体释放。
附图说明
图1为应用本发明覆盖材料覆盖沉积物表面后,沉积物中DO浓度的变化比较图;
图2为应用本发明覆盖材料覆盖沉积物表面后,沉积物中pH值的变化比较图;
图3为实施例应用本发明覆盖材料覆盖沉积物后DGT有效态P和S浓度的变化曲线图;
图4为实施例应用本发明覆盖材料覆盖沉积物后DGT有效态NH4 +-N和S浓度的变化曲线图;
图5为实施例应用本发明覆盖材料覆盖沉积物后DGT有效态Fe和S浓度的变化曲线图;
图6为实施例应用本发明覆盖材料覆盖沉积物后DGT有效态Mn和S浓度的变化曲线图;
图7为实施例应用本发明覆盖材料覆盖沉积物后DGT有效态S通量的变化曲线图;
图8为实施例应用本发明覆盖材料覆盖沉积物后沉积物间隙水UV254的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明提供的多目标沉积物覆盖剂材料,具体的实施使用方式采用直接投加,或与表层沉积物充分混合后投加。以下通过具体实施例详细描述本发明覆盖材料的组成和制备方法:
实施例1:
首先制备多目标沉积物覆盖材料。所述多目标沉积物覆盖材料为负载纳米过氧化钙的活化海泡石,主要组成包括活化海泡石和纳米过氧化钙,所述活化海泡石经过预处理制备而成。在得到活化海泡石基础上,通过持续反应继续负载纳米过氧化钙而成。具体操作步骤为:
一、海泡石的预处理活化:
a、称取5~8g海泡石原土加入4M 盐酸中,得到海泡石-盐酸混合液;
b、将海泡石-盐酸混合液搅拌2小时,使其充分混合;
c、将搅拌后的海泡石-盐酸混合液离心后弃去上清液,得到固相;
d、将固相用超纯水洗涤1 ~ 3遍,每洗涤一遍都要进行离心并弃去上清液,再对固相进行洗涤;
e、洗涤后的固相在80 ℃下真空干燥2小时或更久,直至完全干燥;
f、干燥后的固体研磨过40目筛,得到活化海泡石。
二、活化海泡石负载纳米过氧化钙制备多目标沉积物覆盖材料:
a、称取3克无水氯化钙溶于超纯水中;
b、加入15 ~ 45毫升1M氨水;
c、加入30 ~ 45毫升聚乙二醇200;
d、加入上述制备得到的活化海泡石;
e、按3 ~ 5滴/每分钟的速度缓慢滴加入15 ~ 45毫升浓度为30%的过氧化氢,同时剧烈快速搅拌反应;
f、继续搅拌2小时以使反应完全,得到含纳米过氧化钙和负载纳米过氧化钙的活化海泡石的悬浊液;
g、将负载纳米过氧化钙的活化海泡石悬浊液经过离心后弃去上清液,得到固相;
h、继续将固相用超纯水洗涤3遍,每洗涤一遍都要进行离心并弃去上清液,再对固相进行洗涤;
i、洗涤后的固相在80 ℃左右下真空干燥2小时或更久,直至完全干燥;
j、干燥后的固体研磨过40目筛,得到负载纳米过氧化钙的活化海泡石,即多目标沉积物覆盖材料的目标物。
将实施例1得到的多目标沉积物覆盖材料以2000克每平方米的投加量均匀撒入沉积物柱样的上覆水,使材料均匀覆盖在沉积物表面,覆盖层厚度约1 cm。然后在第0、1、8、13、20和30天时使用平面光极技术监测溶解氧(DO)和pH值的变化情况,并与不投加材料的对照组进行对照。所述材料覆盖沉积物表面后,沉积物及上覆水中DO浓度和pH值的变化,如图1和2所示。
从图1和2可知,所述材料覆盖沉积物表面后1天之内,上覆水中的DO浓度迅速增加到极高的水平,沉积物氧化层也迅速出现,沉积物-水界面的氧化还原环境明显得到改善。上覆水中,较高的DO浓度水平(> 10 mg/L)至少能维持20天。随着覆盖时间的增加,沉积物氧化层越来越厚。覆盖30天时,上覆水中DO浓度在8 mg/L以上,最大处可达14 mg/L左右,显著高于对照组,并且在-1.5 cm的深度也观测到了4 mg/L左右的DO浓度。由于覆盖层颜色对PO成像存在干扰,因此覆盖层处颜色无法代表实际DO浓度。上覆水的pH值在覆盖后1天之内从接近中性的水平增加到8.3左右。随着实验进行到第8天,pH值已经开始有显著的降低,覆盖层内pH值为8左右,上覆水的pH值在8以下。覆盖30天时,上覆水和覆盖层中的pH值均接近中性,略微高于对照组。所述材料覆盖沉积物表面后,释氧效果至少可以维持一个月以上,并且不会造成水体和沉积物pH值的大幅升高,在这方面对水生生物造成毒害、不利于其生存的可能性很小。
实施例2
将上述制备得到的多目标沉积物福嘎材料以400克每平方米的投加量均匀撒入沉积物柱样的上覆水,使材料均匀覆盖在沉积物表面,第0、30和60天时使用薄膜梯度扩散(DGT)技术监测沉积物及上覆水中DGT有效态P、NH4 +-N、Fe、Mn和S浓度的变化,第0、1、4、10、14、25、38和47天时使用Rhizon间隙水采集器采集上覆水、沉积物-水界面(记为0 cm)、界面下1、2和5 cm深度(分别记为-1、-2和-5 cm)的间隙水,测定UV254以反映有机质水平。测沉积物及上覆水中DGT有效态P、NH4 +-N、Fe、Mn和S浓度的变化如图3-图7所示,UV254的变化如图8所示
从图3~8可知,覆盖30天时,沉积物-水界面处DGT有效态P浓度就已降低53.85%;-1cm深度处DGT有效态P浓度降幅可达78.41%,DGT有效态Fe浓度降幅可达97.50%;-2 cm深度处降幅分别为37.04%和4.03%。覆盖60天时,-2 cm深度处降幅分别达到40.74%和30.65%。覆盖30天时,沉积物-水界面处DGT有效态NH4 +-N浓度降低34.38%;-1 cm深度处浓度降低80.43%;-2 cm深度处浓度降低75.51%。与此同时,NO3 --N浓度呈现先升高后降低的趋势。覆盖10天时,几乎可以将上覆水中的S(II)完全去除。所述多目标沉积物覆盖材料对于深层沉积物中S(II)的抑制效果非常明显,覆盖30天时,深达-6 cm处的沉积物中DGT有效态S通量降至0 ~ 2 pg·cm-2·s-1。所述多目标沉积物覆盖材料对UV254有一定的去除效果,尤其是在沉积物-水界面0 ~ -1 cm的深度范围内。这有利于Cd、Co和Cu等重金属的释放。由于氧化还原条件得到显著改善,同时pH值有所升高,Mn的释放也得到了抑制。可以看出,所述多目标沉积物覆盖材料对沉积物中NH4 +-N、P、Fe、Mn和S(II)具有良好的抑制效果。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多目标沉积物覆盖材料,其特征在于:为负载有纳米过氧化钙的活化海泡石。
2.根据权利要求1所述多目标沉积物覆盖材料,其特征在于:所述覆盖材料的颗粒大小为20~100目。
3.根据权利要求1所述多目标沉积物覆盖材料,其特征在于:所述纳米过氧化钙占覆盖材料总质量的20~28%。
4.一种权利要求1或2所述多目标沉积物覆盖材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤S1:称取适量海泡石原土加入盐酸中,充分搅拌均匀得到海泡石-盐酸的混合液;
步骤S2:充分混合后的海泡石-盐酸混合盐经过离心处理后弃去上清液,得到的固相再经过多次水洗得到水洗后的固相;
步骤S3:步骤S2得到的固相在60~90℃下经过干燥后,通过研磨过筛得到活化海泡石颗粒;
步骤S4:在氯化钙溶液中,依次加入氨水和聚乙二醇,搅拌混合均匀;
步骤S5:将步骤S3得到的活化海泡石颗粒加入到步骤S4得到的混合溶液中,然后缓慢滴加30%的过氧化氢进行反应;
步骤S6:反应完毕后继续搅拌1h以上,得到包含负载纳米过氧化钙的活化海泡石的悬浊液;
步骤S7:将步骤S6得到的悬浊液经过离心弃去上清液,得到的固相在经过多次水洗,并干燥;
步骤S8:将步骤S7得到固相经过研磨过筛后得到负载纳米过氧化钙的活化海泡石。
5.根据权利要求4所述多目标沉积物覆盖材料的制备方法,其特征在于:步骤5中加入的活化海泡石颗粒与氯化钙的质量比为5:2~3。
6.根据权利要求4所述多目标沉积物覆盖材料的制备方法,其特征在于:步骤S4所述氯化钙溶液中,每含100g氯化钙,依次加入450~1500ml的1M氨水和900~1500ml的聚乙二醇200。
7.根据权利要求6所述多目标沉积物覆盖材料的制备方法,其特征在于:步骤S3和S8中所述海泡石颗粒经过研磨后,均经过40目筛。
8.一种权利要求1~3任一所述多目标沉积物覆盖材料的使用方法,其特征在于:采用直接投加方式,或与表层沉积物混合后投加方式。
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