CN104609684A

CN104609684A - 磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用

Info

Publication number: CN104609684A
Application number: CN201410845724.6A
Authority: CN
Inventors: 观梦韵; 邓达义; 肖羽堂; 邓培雁
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开了磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用。也公开了磁性颗粒原位修复与磁性分离联合治理重金属污染底泥的方法，步骤为：1）投加药剂；2）原位富集固化：将底泥以及水体中的重金属富集固化到磁性颗粒上；3）磁性颗粒的回收：利用外加磁场作用于底泥表面，使得磁性颗粒得以回收。或者，磁性颗粒原位修复与磁性分离联合治理重金属污染土壤的方法，步骤为：1）投加药剂： 2）原位富集固化：将土壤中的重金属富集固化到磁性颗粒上；3）磁性颗粒的回收。本发明通过磁性颗粒对底泥中的重金属进行富集和固化，最后可通过外加磁场将磁性颗粒分离出来，可以有效便捷的去除底泥或土壤中的重金属，且磁性颗粒可以得到有效回收。

Description

磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用

技术领域

本发明涉及磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用。

背景技术

水体底泥和土壤中的重金属污染已成为世界范围内的一个重要环境问题。世界工业发展使重金属高频率的发现于河流和湖泊的水体和底泥中以及农田耕地土壤、城市用地土壤中，导致世界上相当数量的河流湖泊以及土壤受到严重污染.土壤重金属污染已成为全球面临的一个严重环境问题。土壤重金属污染会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或分解产物在土壤中逐渐积累，通过“土壤—植物一人体”，或通过“土壤一水一人体”间接被人体吸收，危害人体健康；水体下底泥的污染状况对全面衡量水环境质量具有重要的作用.水体中的重金属往往将底泥作为最后的储存库和归宿，并且可与水相保持一定的动态平衡.当周围的环境条件变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放，易引起二次污染，同时，底栖生物的主要生活场所和食物来源也是底泥，其中的重金属可存留、积累和迁移，不仅对底栖生物或上覆水生物产生致毒致害作用，甚至通过食物链浓缩、生物富集等作用，进一步影响陆地生物，甚至是人类健康.

据报道，我国目前受重金属污染的耕地面积2000万公顷，约占总耕地面积的1/5，其中污水灌溉的农田面积达330多万公顷。我国受重金属污染的耕地面积逐年增长，1980年污染耕地面积266.7万公顷，1988年增加到666.7万公顷，1992年增加到1000万公顷。重金属已成为土壤中长期存在的“毒瘤”。中国环境监测的资料显示，我国重金属污染中最严重的是镉污染、汞污染，血铅污染和砷污染。在我国，土壤镉污染一直较为严重。我国镉污染的土壤面积已达2000万公顷，占总耕地面积的1/6。土壤镉污染造成我国水稻、蔬菜等农产品的质量下降，严重威胁人体健康，影响农业可持续发展。

根据调查显示，我国水系底泥重金属我普遍较环境背景更为富集，底泥重金属含量超环境背景值是全国性的普通现象。80%底泥重金属超过环境背景值，底泥重金属超过背景最普遍的是总铅。参评重金属“超背景率”顺序为；总铅（46.4%）＞总镉（43.4%）＞总汞（40.8%）＞总锌（33.8%）＞总铜（21.6%）＞总铬（11.9%）＞总砷（9.6%）。底泥中的重金属不仅对水体产生污染，危害河流的底栖生物，也会对人的生活生产带来影响.针对我国河流底泥受到严重的重金属污染的现状，有效减轻河流底泥的重金属污染已迫在眉睫，同时采用合适的修复技术去除和降低底泥中的重金属具有重要的意义。

目前，修复底泥重金属污染主要有以下几种途径。主要有原位固定、原位处理、异位固定、异位处理等四种方法。在这些处理方法中，多采用物理修复、化学修复、生物修复以及这3种技术联合使用。

物理修复：

物理修复是基于工程技术的处理过称，直接或间接消除底泥中的重金属污染物的修复方法。主要包括掩蔽为主的原位修复法和疏浚为主的异位修复法。对于疏浚后的底泥中的重金属处理的方法主要包括掩埋及电极法、电磁法和活性炭吸附等物理方法。

化学修复法：

化学修复法通常是用硫酸、硝酸或者盐酸等将底泥的酸度降低，通过溶解的作用，使得难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过氧化作用、酸化作用、离子交换作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少底泥中重金属总量的目的。目前电化学法也可应用于底泥重金属的处理中，并且化学修复和物理修复技术常结合在一起使用。

生物修复法：

目前的生物修复技术室应用生物体（微生物、原生动物或者植物）的生命活动将底泥中的重金属转变为有效性低的低毒性形态的或淋浸提出而达到修复。主要包括微生物修复、植物修复及植物—微生物联合修复等。

植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀、富集等着作用降低已污染的土壤或者地表水的重金属含量，已达到治理污染、修复环境的目的。植物修复主要是通过3种方法去除底泥中的重金属离子，即植物提取、植物稳定和植物挥发。在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等，而在河流的底泥修复中常用的是藻类植物.某些水生植物对重金属有很强的耐受性。

动物治理是利用某些低等动物吸收底泥或污泥中重金属的方法.对于河流底泥而言，水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物对重金属具有一定富集作用.如三角帆蚌、河蚌对重金属（Pb²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺等）具有明显自然净化能力.动物修复底泥重金属能在一定程度上减轻重金属污染的危害。

重金属的微生物修复是指利用微生物的生命代谢活动来降低重金属的含量的一种方法.主要包括利用它们的氧化还原、吸附和淋滤三个方面的技术.微生物氧化还原技术是指利用微生物的氧化还原作用改变重金属离子的存在价态，将有毒的价态转变为无毒的价态.微生物氧化还原处理效率高，符合以废治废的原则。

对于物理修复中的底泥疏浚而言，程量大，投入大，疏浚出的底泥如不进一步处理或处理不当，则会对环境造成二次污染.电极法主要对含较高浓度的重金属起作用，而电磁法主要适用于一些易挥发性的重金属，如汞或硒等的去除。用此方法去除底泥中的重金属，操作简单、经济可行.经活性炭吸附后，重金属虽然可以回收，但是该方法的不足之处在于活性炭的吸附具有专一性并且活性炭的再生效率不高.掩蔽能有效防止底泥中重金属进入水体而造成二次污染，对水质有明显的改善作用.但工程量大，需要大量的清洁泥沙等，来源困难.同时掩蔽会增加底泥的量，使水体库容变小，因而不适用于较浅的河流底泥的修复过程。

对于化学法需要投加大量的化学物质，提高了治理的成本，而且没有被充分利用的化学试剂将会造成环境的二次污染.同时反应条件不易控制、操作也较麻烦，而且对底泥和土壤的副作用较大，影响底泥和水体中生物以及土壤和陆生生物的生存..电化学法主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，而由于河流底泥中重金属的浓度一般较低，传导性较差，电流效率较低，电能消耗较高，因此不适合大规模的处理底泥重金属的污染。

对于生物修复治理而言，周期长，效率低，费用亦较高，通过生物富集还会影响其陆地生物。

对于土壤的修复方法如底泥的修复方法一般，同样也都面对着周期长，效率不高，费用高成本大工程量大，易造成二次污染等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用。

本发明所采取的技术方案是：

磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用。

所述的磁性颗粒选自铁粉、四氧化三铁。

所述的磁性颗粒为纳米级颗粒、微米级颗粒、毫米级颗粒中的至少一种。

在原位修复完成后，通过外加磁场回收磁性颗粒。

所述的外加磁场的来源为磁铁或电磁铁。

重金属污染底泥的原位修复方法，步骤如下：

1）投加药剂：将磁性颗粒撒播在水面，磁性颗粒沉降到底泥表面；

2）原位富集固化：投入磁性颗粒设定时间内，磁性颗粒对底泥及水体中的重金属进行还原、吸附，共沉淀，从而将重金属富集固化到磁性颗粒上；

3）磁性颗粒的回收：利用外加磁场作用于底泥表面，使得磁性颗粒得以回收。

重金属污染土壤的原位修复方法，步骤如下：

1）投加药剂：将磁性颗粒分散在重金属污染土壤的表层，人工或机械翻土，以使得磁性颗粒和表层土壤混匀，向土壤表层喷水，以加快重金属从土壤富集到磁性颗粒上；

2）原位富集固化：投入磁性颗粒设定时间内，磁性颗粒对土壤中的重金属进行还原、吸附，共沉淀，从而将重金属富集固化到磁性颗粒上；

3）磁性颗粒的回收：采用异位磁选的方式，将被处理的表层土壤挖掘出来，再利用外加磁场进行磁性分离，经磁性分离后的土壤回填。

磁性颗粒的投加量为底泥质量的0-20%。

磁性颗粒的投加量为表层土壤质量的0-20%。

本发明的有益效果是：

本发明通过磁性颗粒对底泥中的重金属进行富集和固化，最后可通过外加磁场将磁性颗粒分离出来，可以有效便捷的去除底泥或土壤中的重金属，且磁性颗粒可以得到有效回收。

具体来说：

本发明通过磁性颗粒的表面进行对重金属进行富集和固化，从而达到降低重金属污染物目的，一方面可以利用添加磁场对投加的吸附了重金属的磁性颗粒进行回收；另一方面铁粉或磁性物质，可以促进重金属由活泼性较强的生物有效态的重金属形态转化成为较为稳定不易释放出的有机结合态和残渣态等重金属形态，起到固定、稳定化作用，可有效降低重金属污染严重的底泥和土壤的重金属生物有效性。而吸附有重金属的铁粉等磁性物质的回收，一方面实现部分重金属彻底从底泥和土壤中去除和回收，彻底消除这部分重金属的污染，从而从根本上达到降低土壤重金属的生物毒性的目的；也可实现资源循环利用，为回收及再利用磁性颗粒及其富集的重金属创造条件。

具体实施方式

磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用。

优选的，所述的磁性颗粒选自铁粉、四氧化三铁；进一步优选的，所述的磁性颗粒为纳米级颗粒、微米级颗粒、毫米级颗粒中的至少一种。

在原位修复完成后，通过外加磁场回收磁性颗粒；优选的，所述的外加磁场的来源为磁铁或电磁铁。

重金属污染底泥的原位修复方法，步骤如下：

重金属污染土壤的原位修复方法，步骤如下：

以上针对底泥、土壤中重金属的处理，其中，磁性颗粒的投加量为底泥质量或表层土壤的0-20%；优选的，为5-20%；

步骤2）中，设定时间为：直到重金属的富集量达到恒定值。

以上针对底泥、土壤中重金属的处理，其中，步骤1）中可能涉及的过程或原理为：

磁性颗粒尤其是零价铁对重金属的修复过程都在铁的表面发生，作为反应材料的零价铁粒径非常小，一般为毫米级甚至是纳米级。较小的铁粒直径增加了零价铁的比表面积，增强了铁粉的吸附能和物理化学活性。在反应的开始阶段，实际以吸附作用为主，而且这种吸附作用是物理吸附而非化学吸附。铁粉有较高的吸附性，可以吸附水中的部分重金属离子。零价铁对重金属有较强的还原作用，主要通过生成金属沉淀以及零价金属。在零价铁处理重金属的过程中，铁粉先与水中的H⁺和溶解氧发生氧化还原反应(Wang C. B., Zhang W. X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs [J] . Environ SciTechnol, 1997, 31(7): 2154-2156.).

Fe0(S) + 2H⁺ —— Fe²⁺⁽aq) + H₂(g)

2Fe0(g) + O²(g) + 2H₂O —— 2Fe²⁺(aq) + 4OH^-(aq)

Fe0(s) + 2H₂O —— Fe₂₊₍aq) + H₂(g) + 2OH^-(aq)

生成的亚铁离子具有一定的还原性，能将一部分处于高价态的金属还原成低价或是0价。在酸性条件下金属离子可被Fe²⁺很快还原，产生的金属离子可通过生成沉淀去除或生成铁铬水合物或生成铁铬氧化水合物去除（Blowes D. W., Ptacek G. J., Gamber J. L.. In-Situ remediat ion of Cr(VI)-contaminated groundwater using permeable reactive walls: Laboratory Studies[J]. Environ SciTechnol, 1997, 31: 3348- 3357.），反应方程式如下：

阳极：Fe - 2e ¬¬——Fe²⁺

阴极： 2H+ - 2e——H₂

当溶液的pH值调至中性或偏碱性时，金属离子还原产物可生成金属沉淀或转化为金属和Fe(III)共沉淀物而去除。

在偏酸性条件下处理废水时产生大量的Fe²⁺和Fe³⁺，二者都可发生水解反应。当pH调至碱性并有氧存在时，分别形成絮状的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃沉淀，它们都有很强的絮凝性能：

Fe(II)：Fe²⁺ + 2OH- —— Fe(OH )₂(s)

Fe(III)：Fe³⁺ + 3OH- ——Fe(OH )₃(s)

溶液pH值增高, 反应不断向右进行。两种沉淀在析出的过程中, 对水中的金属离子有良好的吸附能力，还可改善金属沉淀的沉降性能(Melitas N., Chuffe-moscoso O., Farrell J.. Kinetics of soluble chromium removal from contaminated water by zerovalent iron media corrosion inhibition and passive oxide effects[J]. Environ SciTechnol, 2001, 35: 3948-3953.)。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明：

实施例 1 ：

在同一点（广东省韶关市马坝河中的底泥）取100g泥样，分为2份，每份50g，一份用于分析未加铁粉的污染状况，将50g 含重金属污染物的土壤加入到反应容器中，不投加铁粉，加入70ml 去离子水，在25度左右，在摇床上分布摇动7天。7天后，利用外加磁场为作用力，将有磁性颗粒从底泥中的进行磁性分离。对土壤测量各项参数以及重金属含量。

实施例 2 ：

在同一点（广东省韶关市马坝河中的底泥，和实施例1在同一点取样）取100g泥样，分为2份，一份用于分析加铁粉的污染状况，将50g 含重金属污染物的土壤加入到反应容器中，加入2.5g 铁粉（100目铁粉），加入70ml 去离子水，在25度左右，在摇床上分布摇动7天。7天后，利用外加磁场为作用力，将负载污染物磁性颗粒从底泥中的进行磁性分离。对磁性分离后的固体进行洗涤，干燥，研磨。对其进行测量各项参数以及重金属含量。

实施例 3 ：

称量25g100mgCd/kg土壤到一个干净带盖的玻璃瓶中，加入0.5g的铁粉（100目铁粉），加入70ml去离子水，在25度在摇床上分布摇动4天。在第四天，取样：分离上层水体，上层水收集，用火焰原子吸收光谱法测定其镉离子浓度，测出的上层清液中的镉离子浓度是3.57mg/L（相同情况下没有加铁粉的土壤的上层清液中的镉离子浓度为4.15mg/L）。剩余土壤在室温摊开进行干燥，干燥过程中时不时翻动土壤，避免结块；干燥完后进行研磨粉碎。研磨后，保留2g土壤，对剩余的土壤进行磁选，分离出磁性物质和非磁性物质，分别称量0.5g未经磁选和磁选后磁性和非磁性土壤于3个聚四氟乙烯坩埚中消解。

消解的方法为：将土样置于8-10mL浓度为70wt%的浓硝酸中消解（水浴加热90-100℃），消解完成，定容至100mL。

再用原子吸收分光光度法测定各土样样品中的镉离子浓度。用相同条件采的泥样不加铁粉做如上的对照实验，并对泥样进行重金属的处理测量其重金属的含量。

下列表1-3分别对应实施例1-3：

表 1 不投加铁粉中的土壤中的重金属含量

表 2 投加铁粉 2.5g 中的土壤中的重金属含量

表 3

则无磁选的含Cd率=无磁选的土样中含Cd量/（未磁选的土样含Cd量）=62.60%

用未加铁的100mgCd/kg土壤作对比，按照同样地实验步骤做，得到的实验数据如下表4所示：

表 4 ：

则无磁选的含Cd率=无磁选的土样中含Cd量/（未磁选的土样含Cd量）=97.37%

由实验数据看出：零价铁对镉有明显的吸附作用，利用磁选的方法即能将镉从土壤/底泥中彻底安全地去除。

Claims

1.磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用。

2.根据权利要求1所述的磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用，其特征在于：所述的磁性颗粒选自铁粉、四氧化三铁。

3.根据权利要求2所述的磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用，其特征在于：所述的磁性颗粒为纳米级颗粒、微米级颗粒、毫米级颗粒中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用，其特征在于：在原位修复完成后，通过外加磁场回收磁性颗粒。

5.根据权利要求2所述的磁性颗粒在重金属污染底泥或土壤的原位修复中的应用，其特征在于：所述的外加磁场的来源为磁铁或电磁铁。

6.磁性颗粒原位修复与磁性分离联合治理重金属污染底泥的方法，其特征在于：步骤如下：

1）投加药剂：将权利要求3所述的磁性颗粒撒播在水面，磁性颗粒沉降到底泥表面；

7.磁性颗粒原位修复与磁性分离联合治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：步骤如下：

1）投加药剂：将权利要求3所述的磁性颗粒分散在重金属污染土壤的表层，人工或机械翻土，以使得磁性颗粒和表层土壤混匀，向土壤表层喷水，以加快重金属从土壤富集到磁性颗粒上；

8.根据权利要求6所述的磁性颗粒原位修复与磁性分离联合治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：磁性颗粒的投加量为底泥质量的0-20%。

9.根据权利要求7所述的磁性颗粒原位修复与磁性分离联合治理重金属污染土壤的方法，其特征在于：磁性颗粒的投加量为表层土壤质量的0-20%。