CN114535281A - 利用可再生磁性矿物复合材料修复污染土壤并原位回收六价铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用可再生磁性矿物复合材料修复污染土壤并原位回收六价铬的方法，将主要成分为磁铁矿和磁黄铁矿的磁性矿物复合材料加入六价铬污染土壤中充分混合，经过一定修复时间，有效降低土壤中的六价铬，修复后利用外加磁场将磁性材料与土壤分离，得到的土壤中六价铬含量低于国家风险管控标准；同时将分离后的磁性材料进行超声清洗，得到高含铬产物可进一步利用，再生的磁性材料可循环用于六价铬污染土壤的修复。该方法具有很大的经济效益和社会效益，所用磁性矿物复合材料对土壤中的六价铬修复效果明显，成本低廉，操作方法简单，且无二次污染，有利于大规模推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及对土壤中六价铬重金属污染的原位回收去除方法，属于矿物与功能材料性质研究以及土壤污染治理技术领域，尤其涉及一种利用可再生的磁性矿物复合材料对六价铬污染土壤原位循环修复的方法。
背景技术
随着我国经济发展，重金属污染问题日益严重。其中金属铬在工业上应用十分广泛，如毛皮、制革行业、纺织、印染以及电镀行业等。生产过程中产生大量的含六价铬废水及废渣，造成严重的土壤六价铬污染。六价铬的毒性极大，在环境中通常以铬酸盐、重铬酸盐等形式存在，在土壤中易迁移，且极易被人体吸收，致癌致畸，严重影响生命健康。因此土壤六价铬污染的治理一直是各国土壤重金属污染治理领域的重中之重。已有的土壤六价铬处理方法包括化学还原法、生物修复法、电动修复法、垂直阻隔法等，其中化学还原法最为常用，包括化学还原与化学沉淀两个步骤，其基本原理是先使用亚硫酸钠、硫酸亚铁、多硫化钙等还原剂，将土壤中的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，然后再加入石灰等氢氧化物调节土壤pH值将Cr(Ⅲ)转化为沉淀。这种方法见效快，但修复效果不持久，修复产物遗留在土壤中易“返黄”。生物法是利用可以吸收六价铬的植物或微生物对环境中的六价铬进行去除，但生物生长需要严格的条件，且修复周期较长，实际应用并不广泛。电动修复法及阻隔法同时存在设备复杂、能耗较大、成本偏高等问题。因此针对土壤六价铬污染，亟需开发一种可因地制宜，操作方法简便，成本可控，且无二次污染的新方法。
与化学药剂相比，矿物材料具有明显的成本优势，同时矿物材料具有电子缓释性，可持久保证土壤中有足够电子还原六价铬。磁黄铁矿与磁铁矿是自然界中广泛存在的铁基矿石。其中磁黄铁矿已被证实对水体中的六价铬具有良好的吸附去除效果，矿物晶格中的Fe2+及S2-都可以作为还原剂提供电子，使六价铬快速转化为毒性较小的三价铬，同时一步沉淀。磁铁矿具有强磁性，在外加磁场下便于固液分离，因此也广泛应用于污染治理领域。若开发一种自然条件下两种铁基矿物复合而成的矿物材料，能够既具备铁硫化物的强还原性，又具备铁氧化物的强磁性，在土壤中将六价铬还原并富集，再通过外加电磁场将磁性材料与土壤分离，回收六价铬同时，降低土壤中残留的含铬产物，有效修复污染土壤，并从根本上避免“返黄”，对重金属污染治理具有产生重大意义。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种修复六价铬污染土壤的新方法，针对土壤中的六价铬，利用磁性矿物复合材料实现原位快速安全、无毒无害的回收去除，从根本上避免六价铬污染土壤发生“返黄”。
本发明的技术方案如下：
一种高效修复六价铬污染土壤的方法，将磁性矿物复合材料破碎加工，加入六价铬污染土壤中充分混合，一段时间后通过外加电磁场实现磁性材料与土壤的分离，回收磁性材料，得到六价铬含量低于国家风险管制值的土壤，其总铬含量也低于国家规定的风险筛选值；所述磁性矿物复合材料的主要成分为磁铁矿和磁黄铁矿，其中磁铁矿的质量分数为75％～85％，磁黄铁矿的质量分数为15％～25％。
进一步的，将与土壤分离得到的磁性材料进行超声清洗，得到含铬产物和再生的磁性矿物复合材料，收集得到的含铬产物用于进一步提取铬，清洗后的再生磁性矿物复合材料循环添加至六价铬污染土壤中，充分混合，修复一段时间后磁性分离，测试土壤中六价铬含量变化，仍然可达到六价铬土壤修复标准。
上述高效修复六价铬污染土壤的方法中，六价铬去除效果最优且生产成本最为经济的磁性矿物复合材料为天然铁基复合矿物材料，主要成分为79％的磁铁矿和21％的磁黄铁矿。该天然铁基复合矿物材料中含Fe：53.15％、O：28.16％、S：15.61％、Si：1.42％、Ca：0.76％、Na：0.31％、Al：0.24％、Mn：0.13％、Ti：0.09％、K：0.08％，并未检测出重金属元素，因此修复土壤过程中不会存在重金属溶出而造成的二次污染。
所述磁性矿物复合材料可以来自一种或多种天然铁基矿石。在本发明的实施例中，所述磁性矿物复合材料加工自天然铁基矿石，根据X射线衍射谱图，主要成分为磁铁矿和磁黄铁矿，二者的质量比接近4:1。磁铁矿最强特征峰2θ＝35.41°，
对应(311)晶面，其次2θ＝30.06°，
2θ＝62.49°，
分别对应(220)和(440)晶面，对应等轴晶系Fe3O4(01-076-1849)，半定量分析结果表明质量占比79％。磁黄铁矿最强特征峰2θ＝43.76°，
对应(206)晶面，其次2θ＝33.83°，
2θ＝53.11°，
分别对应(205)和(220)晶面，对应六方晶系Fe1-xS(00-029-0724)，半定量分析结果表明质量占比21％。
所述磁性矿物复合材料为颗粒状，颗粒表面光滑，棱角分明，平均粒径在微米级别，有强磁性，不同粒径材料在模拟溶液中均表现出良好的六价铬去除能力。优选的，将所述磁性矿物复合材料粉碎为50～300目使用。
上述修复六价铬污染土壤的方法中，含六价铬100～400mg/kg的每100g土壤中可加入10～30g所述磁性矿物复合材料进行混合，修复时间80～120天，然后通过外加电磁场分离提取磁性材料，可得到六价铬含量低于国家风险管制值的土壤，其总铬含量也低于国家规定的风险筛选值。
上述修复六价铬污染土壤的方法在室温下进行，将所述磁性矿物复合材料加入土壤中后，保持土壤含水率大于40％，每隔一定时间(如20天)测试土壤中的六价铬浓度，一段时间(如100天)后分离磁性材料及土壤。
上述修复六价铬污染土壤的方法中，修复结束后，使用外加电磁铁在土壤中进行搅拌，将磁性材料吸附于电磁铁表面，断电后得到与土壤分离的磁性材料。
上述修复六价铬污染土壤的方法中，对分离得到的磁性材料进行检测，发现表面覆盖有大量含铬产物，通过超声清洗，得到含铬产物以及再生的磁性矿物复合材料，从而实现从六价铬污染土壤中的原位回收铬。在本发明的一个实施例中，通过超声清洗分离的磁性材料，获得了Cr含量25096mg/kg的黑褐色粉末，以及Cr含量18.7mg/kg的再生磁性材料。
上述修复六价铬污染土壤的方法中，将再生的磁性材料循环添加至六价铬污染土壤中，修复效果仍然显著。
本发明提供的修复六价铬污染土壤的方法，绿色高效，成本低廉，修复后的土壤六价铬及总铬均大幅降低，避免土壤“返黄”，且使用后的磁性材料可通过简易方式再生，循环修复性能优异。其中磁性矿物材料开发自天然无机物质，原料来源方便，成本低廉，无毒无害，安全环保可靠，有利于大规模范围推广和应用。本发明彻底修复六价铬污染土壤的方法可广泛应用于场地土壤修复领域，例如对铬渣遗留场地土壤的修复处理。
附图说明
图1是实施例一中所用磁性矿物复合材料的X射线衍射特征图。
图2是实施例一中所用磁性矿物复合材料的磁滞回线图。
图3是实施例一中所用磁性矿物复合材料的形貌及元素成分分布图。
图4是实施例一中用磁性矿物复合材料处理六价铬溶液，六价铬残余率随时间的变化图。
图5是实施例二修复结束后，利用电磁铁分离土壤及磁性材料的实验方法操作图。
图6是实施例二中在不同磁性矿物复合材料投加量条件下，铬渣遗留场地六价铬污染土壤中六价铬浓度随修复时间的变化图。
图7是实施例二中修复土壤后分离得到的磁性矿物复合材料表面形貌及元素成分分布图。
图8是实施例二中修复土壤后分离得到的磁性矿物复合材料表面铬元素价态X射线光电子能谱图。
图9是实施例二中再生的磁性矿物复合材料表面形貌图。
图10是实施例三中再生后的磁性矿物复合材料循环处理铬渣遗留场地六价铬污染土壤时，土壤中六价铬浓度随修复时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明的实施过程和结果进行详细描述。
实施例一
利用矿物原料制备磁性矿物复合材料，并利用基本的材料表征技术对其进行物相鉴定、形貌分析和元素分析。所述磁性矿物复合材料主要成分为磁铁矿和磁黄铁矿，次要成分为石英和少量硅酸盐矿物。X-射线衍射分析(参见图1)显示，该矿物材料的物相组成包括磁铁矿和磁黄铁矿，半定量分析结果分别约为79％和21％(质量分数)。通过磁强计对该材料磁性进行分析，该磁性矿物复合材料的饱和磁化强度约为68emu/g，矫顽力约为0.25kOe，剩磁为8.7emu/g，表明该材料具有强磁性(图2)。扫描电镜结果显示矿物颗粒直径在微米级别，矿物表面光滑，颗粒棱角分明，磁黄铁矿与磁铁矿紧密伴生，材料颗粒表面磁黄铁矿与磁铁矿交错分布，如图3所示。利用X射线荧光光谱分析仪对该天然矿物材料进行元素分析，结果如表1所示，可以看到所述磁性矿物复合材料不含重金属元素。
表1.磁性矿物复合材料的元素分析结果
利用所述不同粒径磁性矿物复合材料去除溶液中的六价铬，具体操作步骤如下：
A1、选料：将磁性矿物复合材料筛分为粒径<50目，50-100目，100-200目，200-300目的样品备用；
A2、配置含六价铬50mg/L的模拟废水，测试溶液pH值为6.23，取250mL烧杯，洗净后装入100mL六价铬溶液。
A3、称取2g的天然矿物样品投入装有六价铬溶液的烧杯中，使用搅拌器搅拌，每10分钟取溶液样品，离心后测试六价铬浓度；
反应过程中，六价铬随时间的变化情况如图4所示，实验结果表明，磁性矿物复合材料可迅速高效去除溶液中的六价铬，去除率均超过80％。随着矿物材料粒径的减小，溶液中的六价铬可在210分钟内100％去除，且200-300目的磁性材料实现六价铬100％去除仅需180分钟。
实施例二
利用实施例一所述的磁性矿物复合材料修复某铬渣遗留场地六价铬污染土壤，具体操作步骤如下：
B1、选料：将磁性矿物复合材料过筛，选取50-300目的样品备用；
B2、取某铬渣遗留场地六价铬污染土壤，测试六价铬浓度为335mg/kg，总铬浓度549mg/kg，测试溶液pH值为4.14，取250mL烧杯，洗净后装入100g六价铬污染土壤；
B3、分别称取10g、20g、30g的磁性矿物复合材料投入装有污染土壤的烧杯中，使用玻璃棒搅拌，使土壤及材料充分混合，用封口膜将烧杯密封，保持土壤含水率大于40％，每20天取1g土壤样品，检测六价铬浓度，并进行数据记录；
B4、修复100天后，使用电磁铁将磁性矿物材料与土壤进行分离(图5)，对分离后的磁性矿物材料进行材料表征；
B5、利用超声仪对分离后的磁性矿物进行清洗，分别得到含铬产物以及再生的磁性矿物复合材料；
B6、分别对含铬产物以及再生的磁性矿物复合材料中的铬含量进行分析，同时对再生后的磁性矿物复合材料进行形貌表征。
所述不同磁性矿物复合材料投加量下，土壤中六价铬浓度变化数据如图6所示，10％、20％、30％的磁性矿物复合材料在修复100后，土壤中六价铬浓度分别为75mg/kg、66mg/kg、41mg/kg，均低于国家标准《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中规定的第二类用地管制值，且总Cr降至243mg/kg、204mg/kg、182mg/kg，均低于国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中规定的风险筛选值。利用电磁铁分离磁性材料及土壤后，发现原本光滑的磁性材料表面生长有大量次生矿物(图7)，能谱元素面扫分析表明，该次生矿物含有大量的铬。利用X射线光电子能谱分析仪对含铬产物进行测试，发现该产物中的铬主要为三价形态，分别为14.2％的Cr2O3，30.9％的Cr(OH)3，以及54.9％的FeCr2O4(图8)。对磁性材料进行再生后，发现所得到的含铬产物中，铬含量25096mg/kg，再生的磁性矿物复合材料铬含量18.7mg/kg。再生后，磁性矿物复合材料表面次生矿物消失，表面出现部分凹坑(图9)。
实施例三
利用实施例二再生的磁性矿物复合材料循环修复铬污染土壤，具体操作步骤如下：
C1、选料：将再生的磁性矿物复合材料烘干备用；
C2、取某铬渣遗留场地六价铬污染土壤，测试六价铬浓度为335mg/kg，总铬浓度549mg/kg，测试溶液pH值为4.14，取250mL烧杯，洗净后装入100g六价铬污染土壤；
C3、称取20g再生的磁性矿物复合材料投入装有污染土壤的烧杯中，使用玻璃棒搅拌，使土壤及材料充分混合，用封口膜将烧杯密封，保持土壤含水率大于40％，每20天取1g土壤样品，检测六价铬浓度，并进行数据记录；
C4、修复100天后，使用电磁铁将磁性矿物材料与土壤进行分离，测试土壤中六价铬及总铬含量。
所述再生的磁性矿物复合材料修复污染土壤，土壤中六价铬浓度变化数据如图10所示，20％的再生后的磁性矿物复合材料在修复100天后，土壤中六价铬浓度降至70mg/kg，总铬降至219mg/kg，均低于国家标准。
从上述实施例可以看出，利用可再生的磁性矿物复合材料原位从污染土壤中回收六价铬的方法至少具有以下优点：
1、针对六价铬污染土壤修复效果显著，修复所需时间较短，节约时间成本，磁性矿物复合材料投加方式简单，可实现土壤原位修复；
2、该方法涉及的磁性矿物复合材料制备原料属于自然界天然形成的无机物质，成本低廉，同时该材料不含其它重金属元素，无毒无害，不会造成二次污染，安全环保，有利于大范围推广和应用；
3、该方法除铬产物覆盖于磁性矿物复合材料表面，可随着磁性材料与土壤分离，分离方式简单，同时可实现土壤六价铬及总铬的彻底去除，有效避免土壤“返黄”，实用性功能增强；
4、该磁性矿物复合材料可再生，且再生方式简单，一方面可将土壤中的六价铬回收利用，另一方面可循环用于污染土壤六价铬修复，环保节能，成本低廉，资源利用率提升，具备很大的社会效益及经济效益。
最后需要注意的是，公布具体实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种修复六价铬污染土壤的方法，将磁性矿物复合材料破碎加工，加入六价铬污染土壤中充分混合，一段时间后通过外加电磁场实现磁性材料与土壤的分离，回收磁性材料，得到六价铬含量和总铬含量均降低的土壤；其特征在于，所述磁性矿物复合材料的主要成分为磁铁矿和磁黄铁矿，其中磁铁矿的质量分数为75％～85％，磁黄铁矿的质量分数为15％～25％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将与土壤分离得到的磁性材料进行超声清洗，得到含铬产物和再生的磁性矿物复合材料，将再生的磁性矿物复合材料添加至六价铬污染土壤中进行循环利用。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性矿物复合材料为天然铁基复合矿物材料，按质量计，主要成分为79％的磁铁矿和21％的磁黄铁矿；该天然铁基复合矿物材料中含Fe：53.15％、O：28.16％、S：15.61％、Si：1.42％、Ca：0.76％、Na：0.31％、Al：0.24％、Mn：0.13％、Ti：0.09％、K：0.08％，并未检测出重金属元素。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性矿物复合材料为颗粒状，平均粒径在微米级别。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述磁性矿物复合材料粉碎为200-300目使用。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于含六价铬100～400mg/kg的每100g土壤，添加10～30g所述磁性矿物复合材料进行混合，修复时间80～120天，然后通过外加电磁场分离提取磁性材料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法在室温下进行，将所述磁性矿物复合材料加入土壤中，保持土壤含水率大于40％，一段时间后通过外加电磁场分离磁性材料和土壤。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性材料与土壤的分离是通过使用电磁铁在土壤中进行搅拌，将磁性材料吸附于电磁铁表面实现的。
9.一种从六价铬污染土壤中原位回收铬的方法，根据权利要求1～8任一所述的修复六价铬污染土壤的方法回收与土壤分离的磁性材料，对其进行超声清洗，得到含铬产物以及再生的磁性矿物复合材料，从含铬产物中进一步提取铬，实现铬的原位回收。
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