CN105817469A - 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 - Google Patents
一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105817469A CN105817469A CN201510010306.XA CN201510010306A CN105817469A CN 105817469 A CN105817469 A CN 105817469A CN 201510010306 A CN201510010306 A CN 201510010306A CN 105817469 A CN105817469 A CN 105817469A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soil
- magnetic
- heavy metal
- magnetic carrier
- magnetic separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明涉及一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于它以反应性或吸附性磁载体颗粒材料对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，依次包括：①土壤准备并制泥浆的步骤；②磁载体吸附捕集重金属的步骤；③磁选分离的步骤；④材料再生的步骤；⑤回收重金属集中处置的步骤。本发明可以弥补现有客土法、化学法、物理法、生物法进行土壤修复存在的不足，具有方法简单，磁载体颗粒材料可以再生循环利用，治理成本低，能够发挥选矿技术和选矿机械的优势，可开展大中小多种规模污染土壤重金属移除减量净化修复，全过程无大量污(废)水产生，不造成二次污染或异地污染，而且能够回收重金属。
Description
技术领域
本发明涉及一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，属环境材料及资源环境领域。
背景技术
目前对土壤重金属污染治理方法主要有五类，一类是工程措施：包括换土和深耕翻土等措施；第二类是传统化学反应治理方法，如沉淀法等；第三类物理修复法，对重金属浓缩和分离，包括反渗透法、蒸发浓缩等；第四类为生物法修复，如植物微生物修复技术等。除了上述方法外，也进行着第五类方法——“环境材料修复法”的研究。其中一部分技术以对土壤重金属吸附固定为特点，如多种矿物材料吸附固定重金属；另外，基于具有吸附性能的磁载体颗粒材料对重金属进行吸附捕集，以磁选分离方法分离场地或农田土壤中有害重金属的方法并不多见。
在申请号CN201410287253中国发明专利申请中，公开了“一种原位分离土壤有害重金属的方法”，先通过旋耕机制备泥浆，再用磁选分离机将其重金属从泥浆状土壤中分离，然后用集料盆收集分离出的有害重金属，最后综合利用分离出的有害重金属；其方法包括以下步骤：取样试验：放水浸泡3～5天；用旋耕机将土壤和稀释剂进行充分活化，用聚合置换剂置换并用磁选分离机的磁体磁吸：分离处理：让磁选分离机的磁体表面吸附的重金属脱落在集料盆内，使土壤中的重金属分离出来，使之成为无毒土壤，最后将分离出的有害金属从集料盆中取出处理或进行综合利用。很显然，聚合置换剂本身无磁性，具有磁性的有害重金属并不多见，而用磁选方法分离非磁性重金属效果不好，导致该法应用面受到极大局限。在申请号CN2014102854637中国发明专利申请中，公开了“一种分离水田土壤中有害重金属的方法”，该方法采用添加解胶剂和聚合置换剂，先将土壤形成可以流动的胶体，再用聚合高分子材料使之置换吸附，然后用磁铁或电磁铁了将其分离，最后达到分离土壤中铅、镉、砷、铬、汞的目的。很显然，聚合高分子材料和铅、镉、砷、铬、汞本身并不具有磁性，也很难被磁体磁化，导致该磁选法应用面收到极大局限。在申请号CN2014102852595中国发明专利申请中，公开了“一种分离水田土壤中镉、铅、铬、砷、汞的方法”，该方法采用添加解胶剂和聚合置换剂，其分离方法包括如下步骤：一、对田中土壤取样；二、分析土样实；三、除草浸泡；四、活化；五、置换吸附；六、搅拌磁吸；最后经过集中收集，达到分离解毒的目的。很显然，解胶剂和聚合置换剂及铅、镉、砷、铬、汞本身并不具有磁性，导致该磁选法应用面受到极大局限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于磁载体颗粒材料移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，能够开展大中小规模污染土壤重金属移除减量修复，全过程不造成二次污染或异地污染，而且能够回收重金属，磁载体材料可以再生循环利用，方法简单。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以反应性或吸附性磁载体颗粒材料对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离为特征，依次包括：①场地或农田土壤准备并制泥浆的步骤；②磁载体捕集重金属的步骤；③磁选分离的步骤；④材料再生的步骤；⑤回收重金属集中处置的步骤。如图1所示。
按上述方案，所述场地或农田土壤准备并制泥浆的步骤依次包括如下步骤：土壤除杂、粉碎、磨细、加水制泥浆。其中，所述土壤除杂包括过筛除作物植物茎秆、碎石等，磁选去除磁性物质如铁丝铁钉等，得到除杂后的土壤；所述粉碎、磨细采用粉碎机和磨机完成，使除杂后的土壤颗粒达60-100目左右；所述加水制泥浆是按照干土壤质量1-4倍加入水，形成具有液态流动性的泥浆。
按上述方案，所述磁载体捕集重金属的步骤是：在步骤①所得泥浆中加入磁载体，充分拌混1-10小时，得到磁载体和土壤泥浆的混合泥浆，其中磁载体的加入量为干土壤质量的0.05-1.5wt％。所述充分拌混是指在搅拌机械辅助下，通过1-10小时搅拌使磁载体与泥浆中的重金属充分接触，从而达到吸附捕集重金属的目的。
按上述方案，所述磁选分离的步骤是借助磁铁或磁选机械对步骤②所得混合泥浆进行磁分离，分别得到已负载重金属的磁载体和移除重金属后的土壤泥浆。所述磁选机械，包括连续式磁分离和间断式磁分离的永磁分离机械和电磁分离机械。
按上述方案，所述磁载体材料再生的步骤是将步骤③所得已负载重金属的磁载体进行洗脱，从而得到重金属溶液和洗脱重金属后的磁载体。其中，洗脱重金属后的磁载体经洗涤后即可再生并重复使用。所述洗脱是指采用洗脱剂浸泡或者淋洗步骤③所得已负载重金属的磁载体，所述洗脱剂为无机强酸溶液，如pH为1-3的硫酸、盐酸、磷酸的水溶液。
按上述方案，所述回收重金属集中处置的步骤是将步骤④所得重金属溶液中的重金属沉淀出来，并过滤回收；所得滤液调pH至达到排放标准。
本发明中，所述磁载体为天然或人工合成的磁性颗粒材料，其作为反应性磁载体或吸附性磁载体(图1)对土壤中的重金属进行选择性反应或吸附，从而实现对重金属的吸附捕集并与土壤分离。
为达到用磁选分离方法移除土壤非磁性重金属污染目的，磁载体可以直接选择磁性矿物粉体作为磁性颗粒材料(用F表示)，如磁铁矿粉体(Fe3O4)，在其表面接枝有机吸附基团(用AG表示，如氨羧基团、有机硫基团等)后作为吸附性磁载体(用F-AG表示)；也可以用无机物(用S表示，如SiO2等，)对磁性颗粒材料(F)进行表面包覆，生成核壳结构(用FS表示，如Fe3O4SiO2等)，再在FS表面接枝有机吸附基团(AG)后作为吸附性磁载体(用FS-AG表示])，如图2所示。
本发明提供了磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料，其作为磁载体应用于本发明中。该磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料，以表面包覆无机物的磁性粉体(FS)作为核壳结构基体，通过表面修饰反应在壳层表面引入氨基，再在氨基上进行羧甲基化反应，得到表面包覆氨羧吸附基团的核壳结构磁载体(用FS-[氨羧AG]表示，如图3所示)，即为核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料；也可以直接在磁性颗粒材料(F)表面直接引入氨基，再在氨基上进行羧甲基化，得到表面包覆氨羧吸附基团的非核壳结构磁载体(用F-[氨羧AG]表示，如图4所示。其中，所述磁性颗粒材料F选自Fe3O4粉体、铁粉或其它磁性粉体材料中的一种，所述磁性颗粒材料F和FS的粒径优选0.10-40.0μm。
上述核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]的制备方法，具体包括如下步骤：
1)表面氨基化：取表面包覆有无机物的磁性粉体(FS)作为核壳结构基体，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含氨基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面氨基化的磁性颗粒材料FS-[NH2]；
2)表面羧甲基化：取步骤(1)得到的表面氨基化的磁性颗粒材料FS-[NH2]，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代乙酸或其钠盐的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]。其中，所述步骤1)中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步骤1)中，当表面包覆有无机物的磁性粉体(FS)的用量为5-10g时，有机溶剂的用量100-200ml，硅烷偶联剂的用量1-8g，反应温度为20-100℃下，搅拌反应1-8h；所述步骤2)中，当氨基化颗粒的用量为5-10g时，水的用量100-200ml，卤代乙酸或其钠盐的用量3—10g，反应温度为20-100℃下，搅拌反应1-8h；所述卤代乙酸或其钠盐配制成1％-5％的溶液为宜。其中，所述羧甲基化反应的主要原料为卤代乙酸或其钠盐，如氯代乙酸、氯代乙酸钠、溴代乙酸、溴代乙酸钠等；所述表面修饰采用含氨基的硅烷偶联剂作为修饰剂，所述含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)或γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
上述非核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料F-[氨羧AG]的制备方法，具体包括如下步骤：
1)表面氨基化：取磁性颗粒材料(F)，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含氨基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面氨基化的磁性颗粒材料F-[NH2]；
2)表面羧甲基化：取步骤(1)得到的表面氨基化的磁性颗粒材料F-[NH2]，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代乙酸或其钠盐的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到非核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料F-[氨羧AG]。其中，所述步骤1)中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步骤1)中，当磁性颗粒材料F的用量为5-10g时，有机溶剂的用量100-200ml，硅烷偶联剂的用量1-8g，反应温度为20-100℃下，搅拌反应1-8h；所述步骤2)中，当磁性颗粒材料F-[NH2]的用量为5-10g时，水的用量100-200ml，卤代乙酸或其钠盐的用量3-10g，反应温度为20-100℃下，搅拌反应1-8h；所述卤代乙酸或其钠盐配制成1％-5％的溶液为宜。其中，所述羧甲基化反应的主要原料为卤代乙酸或其钠盐，如氯代乙酸、氯代乙酸钠、溴代乙酸、溴代乙酸钠等；所述表面修饰采用含氨基的硅烷偶联剂作为修饰剂，所述含氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)或γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。
本发明还提供了含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其作为磁载体应用于本发明中，有机硫吸附基团可以为巯基、硫醚基团、氨荒酸基团等。当有机硫吸附基团为硫醚基团时，该磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，以表面包覆无机物的磁性粉体(FS)作为核壳结构基体，通过表面修饰反应在壳层上引入巯基，再在巯基上进行硫醚化，得到核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用FS-[S-AG]表示)，如图5所示；也可以在磁性颗粒材料(F)表面直接引入巯基，再在巯基上进行硫醚化反应，得到非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用F-[S-AG]表示)，如图6所示。其中，所述磁性颗粒材料F选自Fe3O4粉体、铁粉或其它磁性粉体材料中的一种，所述磁性颗粒材料F的粒径0.010-100.0μm，优选0.10-40.0μm。
上述核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[S-AG]的制备方法，包括如下步骤(图7)：
1)表面巯基化：取表面包覆有无机物的磁性粉体(FS)作为核壳结构基体，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含巯基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面巯基化的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[SH]；
2)表面硫醚化：取步骤(1)得到的磁性固体有机硫吸附剂FS-[SH]，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代羧酸钠的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[S-AG]。其中，所述步骤1)中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步骤1)中，当FS的用量为100g时，有机溶剂的用量500-1500ml，硅烷偶联剂的用量1-4g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述步骤2)中，当FS-[SH]的用量为100g时，水的用量500-1500ml，卤代羧酸钠的用量1.0-4.0g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述卤代羧酸钠配制成5-10wt％质量分数的溶液为宜。其中，所述表面修饰采用含巯基的硅烷偶联剂作为修饰剂，含巯基的硅烷偶联剂选自r-巯丙基三甲氧基硅烷或r-巯丙基三乙氧基硅烷等；所述硫醚化反应的主要原料为卤代羧酸钠(卤代羧酸钠可以用X-R-COONa表示，其中R为-CH2-、-CH2CH2-等，X为Cl、Br、I等卤素)，卤代羧酸钠可以具体选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠、碘代乙酸钠、氯代丙酸钠、溴代丙酸钠、碘代并酸钠等。
上述非核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[S-AG]的制备方法，包括如下步骤：
1)表面巯基化：取磁性颗粒材料(F)，加入有机溶剂搅拌形成均匀悬浮液后，加入含巯基的硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用有机溶剂洗涤后干燥，得表面巯基化的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[SH]；
2)表面硫醚化：取步骤(1)得到的F-[SH]，加蒸馏水搅拌成悬浮液，再加入卤代羧酸钠的溶液进行搅拌反应，然后用磁铁分离出磁性颗粒材料，用蒸馏水洗涤后干燥，得到非核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[S-AG]。其中，所述步骤1)中的有机溶剂可以是低级脂肪醇，如：甲醇，乙醇，丙醇等，也可以是丙酮等；所述步骤1)中，当磁性颗粒材料F的用量为100g时，有机溶剂的用量500-1500ml，硅烷偶联剂的用量1-4g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述步骤2)中，当F-[SH]的用量为100g时，水的用量500-1500ml，卤代羧酸钠的用量1.0-4.0g，反应温度为20-70℃下，搅拌反应1-6h；所述卤代羧酸钠配制成5-10wt％质量分数的溶液为宜。其中，所述表面修饰采用含巯基的硅烷偶联剂作为修饰剂，含巯基的硅烷偶联剂选自r-巯丙基三甲氧基硅烷或r-巯丙基三乙氧基硅烷等；所述硫醚化反应的主要原料为卤代羧酸钠(卤代羧酸钠可以用X-R-COONa表示，其中R为-CH2-、-CH2CH2-等，X为Cl、Br、I等卤素)，卤代羧酸钠具体选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠、碘代乙酸钠、氯代丙酸钠、溴代丙酸钠、碘代并酸钠等。
当然，含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料还包括表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FSR’-SH、表面巯基化的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FR’-SH。该表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FSR’-SH，以表面包覆无机物的磁性粉体(FS)作为核壳结构基体，通过表面修饰反应在壳层上引入巯基，即为表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用FSR’-SH表示)；该表面巯基化的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，即在磁性颗粒材料(F)表面直接引入巯基，即为表面巯基化的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料(用FSR’-SH表示)。
同时，含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料还包括表面包覆有氨荒酸(二硫代氨基甲酸)或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，以及表面包覆有氨荒酸或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
同时，其他人工合成的磁性固体吸附剂颗粒材料也可以作为反应性磁载体或吸附性磁载体，包括现有技术中公开的磁性膨胀吸附树脂和磁性膨胀吸附复合材料，如在发明专利CN201210045128.0中所记载的磁性膨胀吸附树脂；在发明专利CN201210045129.5中所记载的磁性膨胀吸附复合材料，均能作为磁载体应用于本发明中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用反应性或吸附性磁载体对土壤中非磁性重金属进行吸附捕集，通过磁选技术将重金属与土壤分离，弥补现有客土法、化学法、物理法、生物法进行土壤重金属修复存在的不足，具有方法简单、磁载体颗粒材料可以再生循环利用，治理成本低，能够发挥选矿技术和选矿机械的优势，可开展大中小规模污染土壤重金属移除减量修复，全过程无大量污(废)水产生，不造成二次污染或异地污染，而且能够回收重金属，适用于受重金属污染的农田土壤、场地土壤的净化修复，也可用于市政污泥、工业污泥、河道底泥、湖泊淤泥等的处理处置。
附图说明
图1为本发明所述移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺的流程图。
图2为吸附性或反应性磁载体的结构示意图。
图3为核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]的结构示意图。
图4为非核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料F-[氨羧AG]的结构示意图。
图5为核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[S-AG]的结构示意图。
图6为非核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[S-AG]的结构示意图。
图7为核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[S-AG]的制备流程。
图8是实施例1中核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料的分子结构。
图9是实施例1中核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料的制备流程。
图10是实施例1中核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料的电镜图。
图11是实施例1中核壳结构Fe3O4/SiO2(即FS)和核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料(FS-[氨羧AG])的红外光谱图，分别用Ⅰ、Ⅲ表示。
图12是实施例1中和核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料的磁滞回线。
图13是实施例5中表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FSR’-SH的电镜图。
图14是实施例6中非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[SH]的电镜图。
其中，图2、3、5、7、9中的SiO2为无机物包覆层，附图中以包覆层为SiO2为例代表表面包覆有无机物的磁性粉体(FS)作为核壳结构基体。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以核壳结构磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]作为磁载体对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，依次包括如下步骤：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Cd污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为20％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入FS-[氨羧AG]颗粒材料10g，充分拌混5小时，得到已负载重金属镉的磁载体+土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用连续式永磁分离机分离出已负载重金属Cd的磁载体和移除重金属Cd后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Cd的磁载体侵泡于20gpH＝1的盐酸溶液中，搅拌1小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的再生磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Cd的酸溶液；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得重金属Cd的酸溶液用氢氧化钙将pH值调至9使重金属沉淀，过滤沉淀集中回收；所得滤液用盐酸中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的镉以及部分有机结合态的镉从土壤中移除，镉的去除率可达到75％以上。
本实施例所采用的磁载体为表面接枝有氨羧吸附基团的核壳结构磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]，其结构可以表示为图8，其制备方法如下(如图9所示)：
(1)表面氨基化：称取5g粒径为0.10-10.0μm核壳结构Fe3O4/SiO2粉(FS)于三口烧瓶中，加入150mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-50，80℃下搅拌反应5.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用有机溶剂洗涤，70℃下干燥12h，得表面氨基化的磁性颗粒材料FS-NH2；
(2)表面羧甲基化：称取氯乙酸钠3.0g，用150ml蒸馏水溶解，得氯乙酸钠溶液；称取5g由步骤(1)获得的表面氨基化的磁性颗粒材料FS-NH2，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的氯乙酸钠溶液，于50℃水浴搅拌反应20h；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]。
本实施例获得的表面接枝有氨羧吸附基团的核壳结构磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]的结构如图9所示，氨羧螯合吸附基团-CH2CH2-N-(CH2COO-)2，以-O-Si-CH2-共价键直接连在SiO2颗粒表面；上述磁载体FS-[氨羧AG]在透射电子显微镜(TEM)观察下的形貌如图10所示：深灰色核心外包覆了一层浅灰色SiO2外壳，为核壳结构；核壳结构FS和FS-[氨羧AG]的红外光谱如图11所示：谱线Ⅲ在500cm-1左右有Si-O-Si的平面伸缩振动峰，在1000cm-1左右有Si-O-Si的弯曲振动峰，在1420cm-1左右可见羧基的振动峰，表明硅烷偶联剂成功修饰在核壳结构Fe3O4/SiO2颗粒表面上，故可以观察到Si-O-Si的平面伸缩振动峰和弯曲振动峰，而羧基的振动峰则说明在表面氨基化的磁性颗粒材料FS-[NH2]氨基上发生了羧甲基化反应，形成了FS-[氨羧AG]。
上述核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料FS-[氨羧AG]采用凯式定氮法对样品进行氮元素分析，其氮含量为0.0250-0.0500mmol/g，说明其表面具有约0.0250-0.500mmol/g氨羧基团；对该FS-[氨羧AG]进行磁性分析，如图12所示，其饱和磁化强度为25.00-38.00emu/g，并显示软磁材料特点，适合用做磁分离材料。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：磁载体为再生磁载体，此处再生磁载体为实施例1步骤④所得洗脱重金属后的反应性磁载体。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的镉以及部分有机结合态的镉从土壤中移除，镉的去除率可达到74％以上。
实施例3
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以天然磁性矿物粉体为磁载体对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地镉砷复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为30％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入天然磁性矿物粉体10g，充分拌混10小时，得到已负载镉砷的磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属镉砷的磁载体和移除重金属后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属镉砷的磁载体侵泡于20gpH＝3.5的醋酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属镉砷的酸溶液；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得重金属镉砷的酸溶液用氢氧化钙将pH值调至9使重金属沉淀，过滤沉淀集中回收；所得滤液用盐酸中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的镉砷以及部分有机结合态的铅从土壤中移除，镉的去除率可达到25％以上，砷的去除率可达20％以上。
本实施例所采用的天然磁性矿物粉体的取自某地磁铁矿，经过粉碎磨细成为325-1000目的粉体，用磁铁纯化使磁铁矿含量大于90％。
实施例4
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以非核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料F-[氨羧AG]作为磁载体对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入磁载体F-[氨羧AG]粉体5g，充分拌混1小时，得到已负载重金属铅的磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb的磁载体和移除重金属Pb后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将5g已负载重金属Pb的磁载体侵泡于20gpH＝2的盐酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Pb的酸溶液；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得重金属Pb的酸溶液用氢氧化钙将pH值调至9使重金属沉淀，过滤沉淀集中回收；所得滤液用盐酸中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的铅以及部分有机结合态的铅从土壤中移除，铅的去除率可达到75％以上。
本实施例所采用的磁载体非核壳结构的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料F-[氨羧AG]，其制备方法为：取某地磁铁矿，经过粉碎磨细成为325-1000目的粉体，用磁铁纯化使磁铁矿含量大于90％；然后按照实施例1中记载的磁性氨羧螯合吸附颗粒材料的制备方法，以纯化后的天然磁铁矿代替核壳结构FS粉，对天然磁铁矿进行表面氨基化和颗粒表面羧甲基化反应，从而获得表面包覆有氨羧吸附基团的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料F-[氨羧AG]。
实施例5
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以表面巯基化的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FSR’-SH作为磁载体，对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后磁选分离重金属，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb、Cd、Ni、Cu复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入FSR’-SH磁载体15g，充分拌混10小时，得到已负载了Pb、Cd、Ni、Cu的FSR’-SH和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体和移除重金属Pb、Cd、Ni、Cu后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体侵泡于20gpH＝2的磷酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磷酸盐沉淀；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得磷酸盐沉淀过滤集中回收；所得滤液用氢氧化钙中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Pb、Cd、Ni、Cu以及部分有机结合态的Pb、Cd、Ni、Cu从土壤中移除，其中Pb、Cd去除率可达到75％以上，Ni、Cu去除率可达到50％以上。
本实施例所采用的作为磁载体的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FSR’-SH，其制备方法叙述如下：
取100g粒径为0.10-40.0μmFS粉(FS粉中磁性材料Fe3O4来自于天然磁铁矿，按《应用化工》2012年41(12)提供的方法包覆SiO2，制备得到核壳结构Fe3O4/SiO2粉)于反应瓶中，加入500mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-80，70℃下搅拌反应1.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用甲醇洗涤，70℃下干燥12h，得表面巯基化的核壳结构FSR’-SH磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
本实施例获得的表面巯基化的核壳结构FSR’-SH颗粒材料在透射电子显微镜
(TEM)观察下的形貌，如图13所示，深灰色核心外包覆了一层浅灰色SiO2外壳，为核壳结构；红外光谱(IR)分析，FSR’-SH颗粒材料在2500-2600cm-1之间有巯基弱吸收峰，在2880-2910cm-1有亚甲基吸收峰，采用元素分析法其进行硫元素分析，其硫含量为0.0396-0.150％，对其进行磁性分析，其饱和磁化强度为25.00-38.00emu/g，并显示软磁材料特点，适合用做磁分离材料。
实施例6
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以表面层包覆巯基的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FR’-SH为磁载体对土壤中的重金属进行吸附捕集，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Ni、Cu复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入磁载体FR’-SH15g，充分拌混10小时，得到已负载了Ni、Cu的磁载体FR’-SH磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Ni、Cu的磁载体和移除重金属Ni、Cu后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Ni、Cu的磁载体侵泡于20gpH＝2的磷酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Ni、Cu的磷酸盐沉淀；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得磷酸盐沉淀过滤集中回收；所得滤液用氢氧化钙中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Ni、Cu以及部分有机结合态的Ni、Cu从土壤中移除，其中Ni和Cu去除率分别可达到50％以上。
本实施例所采用的作为磁载体的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FR’-SH，其制备方法叙述如下：
取100g粒径为0.10-40.0μm磁性颗粒材料F于反应瓶中，加入500mL甲醇，搅拌形成均匀悬浮液后，加入4.0g硅烷偶联剂WD-80，70℃下搅拌反应1.0h；反应完全后，用磁铁分离出粉体，用甲醇洗涤，70℃下干燥12h，得表面巯基化的磁性颗粒材料FR’-SH。
实施例7
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[S-AG]作为磁载体，对土壤中的重金属进行吸附捕集，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb、Cd复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入磁载体FS-[S-AG]15g，充分拌混10小时，得到已负载了Pb、Cd的含有机硫磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体和移除重金属Pb、Cd后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Pb、Cd的磁载体侵泡于20gpH＝2的磷酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Pb、Cd的磷酸盐沉淀；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得磷酸盐沉淀过滤集中回收；所得滤液用氢氧化钙中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Pb、Cd、Ni、Cu以及部分有机结合态的Pb、Cd从土壤中移除，Pb、Cd去除率可达到75％以上。
本实施例所采用的磁载体FS-[S-AG]为表面接枝硫醚的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g实施例5中的FSR’-SH颗粒，加蒸馏水500mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的10％氯乙酸钠溶液10ml，装上回流冷凝管，于50℃水浴搅拌反应6h；反应完全后，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得表面接枝硫醚的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料FS-[S-AG]。
实施例8
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以非核壳结构的含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[S-AG]作为磁载体(即含有机硫磁载体)对土壤中的重金属进行吸附捕集，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb、Cd、Ni、Cu复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入F-[S-AG]磁载体15g，充分拌混10小时，得到已负载了Pb、Cd、Ni、Cu的F-[S-AG]磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体和移除重金属Cd、Ni后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Cd、Ni的磁载体侵泡于20gpH＝2的磷酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Cd、Ni的磷酸盐沉淀；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得磷酸盐沉淀过滤集中回收；所得滤液用氢氧化钙中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Cd、Ni以及部分有机结合态的Cd、Ni从土壤中移除，其中Cd去除率可达到75％以上，Ni去除率可达到50％以上。
本实施例所采用的磁载体为非核壳结构的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[S-AG]，其制备方法叙述如下：
称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由实施例6获得的FR’-SH颗粒，加蒸馏水500mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的10％氯乙酸钠溶液10ml，装上回流冷凝管，于40℃水浴搅拌反应6h；反应完全后，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得表面接枝硫醚的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料F-[S-AG]。
实施例9
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以含有机硫的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料作为磁载体，对土壤中的重金属进行吸附捕集，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb、Cd复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入含有机硫磁载体15g，充分拌混10小时，得到已负载了Pb、Cd的含有机硫磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb、Cd的磁载体和移除重金属Pb、Cd后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Pb、Cd的磁载体侵泡于20gpH＝2的磷酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Pb、Cd的磷酸盐沉淀；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得磷酸盐沉淀过滤集中回收；所得滤液用氢氧化钙中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Pb、Cd以及部分有机结合态的Pb、Cd从土壤中移除，其中Pb、Cd去除率分别可达到80％以上。
本实施例所采用的含有机硫的磁载体，为表面层接枝有氨荒酸(二硫代氨基甲酸)或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由实施例1获得的F-NH2颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3％氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的非核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
实施例10
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料作为磁载体，对土壤中的重金属进行吸附捕集，具体步骤如下：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb、Cd复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为25％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入含有机硫磁载体15g，充分拌混10小时，得到已负载了Pb、Cd的含有机硫磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb、Cd的磁载体和移除重金属Pb、Cd后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将10g已负载重金属Pb、Cd的磁载体侵泡于20gpH＝2的磷酸溶液中，搅拌2小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Pb、Cd的磷酸盐沉淀；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得磷酸盐沉淀过滤集中回收；所得滤液用氢氧化钙中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Pb、Cd以及部分有机结合态的Pb、Cd从土壤中移除，其中Pb、Cd去除率分别可达到80％以上。
本实施例所采用的磁载体为表面接枝有氨荒酸或氨荒酸盐结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料，其制备方法叙述如下：
称取氯乙酸钠100.0g，用1000ml蒸馏水溶解，得10％氯乙酸钠溶液；取100g由实施例1获得的FS-NH2颗粒，加蒸馏水160mL，搅拌悬浮液，然后加入上述配好的3％氯乙酸钠溶液，装上回流冷凝管，于20℃水浴搅拌反应2h后，加入100克二硫化碳再反应6小时；反应完全后冷却，磁铁分离出粉体，用蒸馏水洗涤后70℃下干燥6h，获得最终产物表面接枝有氨荒酸结构的核壳结构磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
实施例11
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以发明专利CN201210045128.0中所记载的磁性膨胀吸附树脂颗粒材料为磁载体对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，依次包括如下步骤：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Cd污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为2％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入20-80目磁性膨胀吸附树脂颗粒材料0.5g，充分拌混10小时，得到已负载重金属镉的磁载体和土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用连续式永磁分离机分离出已负载重金属Cd的磁载体和移除重金属Cd后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将0.5g已负载重金属Cd的磁载体侵泡于20gpH＝1的盐酸溶液中，搅拌5小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的再生磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Cd的酸溶液；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得重金属Cd的酸溶液用氢氧化钙将pH值调至9使重金属沉淀，过滤沉淀集中回收；所得滤液用盐酸中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的镉以及部分有机结合态的镉从土壤中移除，镉的去除率可达到80％以上。
实施例12
一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，以发明专利CN201210045129.5中所记载的磁性膨胀吸附复合材料为磁载体对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，依次包括如下步骤：
①土壤准备并制泥浆的步骤：取某地Pb、Cd、Ni、Cu复合污染农田土壤1000g，筛除作物植物茎秆、碎石等，用通用磁选机去除磁性物质如铁丝铁钉等；然后用粉碎机和磨机将土壤磨到60-100目左右，加水使土壤成为含泥率为2％(质量百分数)的泥浆；
②磁载体捕集重金属的步骤：将步骤①所得泥浆中加入磁性膨胀吸附复合材料1g，充分拌混10小时，得到已负载了Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体+土壤泥浆的混合泥浆；
③磁选分离的步骤：将步骤②所得混合泥浆用间歇式电磁分离机分离出已负载重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体和移除重金属Pb、Cd、Ni、Cu后的土壤泥浆，将土壤泥浆放归农田；
④材料再生的步骤：将1g已负载重金属Pb、Cd、Ni、Cu的磁载体侵泡于20gpH＝1的盐酸溶液中，搅拌10小时进行洗脱，用磁铁分离出洗脱重金属后的再生磁载体，自然水洗涤后供下次使用；同时还得到重金属Pb、Cd、Ni、Cu的酸溶液；
⑤回收重金属集中处置的步骤：将步骤④所得重金属Cd的酸溶液用氢氧化钙将pH值调至9使重金属沉淀，过滤沉淀集中回收；所得滤液用盐酸中和达到排放标准后排放。
按照本实施例磁选分离净化治理工艺，可以将土壤中弱酸溶解态和铁锰氧化物结合态的Pb、Cd、Ni、Cu以及部分有机结合态的Pb、Cd、Ni、Cu从土壤中移除，其中Pb、Cd去除率可达到75％以上，Ni、Cu去除率可达到50％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于它以反应性或吸附性磁载体颗粒材料对土壤中的重金属进行吸附捕集，然后进行磁选与土壤分离，依次包括：①场地或农田土壤准备并制泥浆的步骤；②磁载体吸附捕集重金属的步骤；③磁选分离的步骤；④磁载体材料再生的步骤；⑤回收重金属集中处置的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述场地或农田土壤准备并制泥浆的步骤依次包括如下步骤：土壤除杂、粉碎、磨细、加水制泥浆。
3.根据权利要求1所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁载体捕集重金属的步骤是：将步骤①所得泥浆中加入磁载体，充分拌混1-10小时，得到磁载体和土壤泥浆的混合泥浆，其中磁载体的加入量为干土壤质量的0.05-1.5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁选分离的步骤是借助磁选机械对步骤②所得混合泥浆进行磁分离，分别得到已负载重金属的磁载体和移除重金属后的土壤泥浆。
5.根据权利要求1所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁载体材料再生的步骤是将步骤③所得已负载重金属的磁载体进行洗脱，从而得到重金属溶液和洗脱重金属后的再生磁载体材料。
6.根据权利要求1所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述回收重金属集中处置的步骤是将步骤④所得重金属溶液中的重金属沉淀出来，并过滤回收；所得滤液调pH至达到排放标准。
7.根据权利要求1所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁载体为天然的磁性矿物粉体或人工合成的磁性固体吸附剂颗粒材料，其作为反应性磁载体或吸附性磁载体对土壤中的重金属进行选择性反应或吸附。
8.根据权利要求1或7所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁载体为表面包覆氨羧吸附基团的磁性固体氨羧吸附剂颗粒材料。
9.根据权利要求1或7所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁载体为人工合成的磁性固体吸附剂颗粒材料，包括磁性膨胀吸附树脂和磁性膨胀吸附复合材料。
10.根据权利要求1或7所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述磁载体为含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料。
11.根据权利要求10所述的一种移除土壤重金属污染的磁选分离净化治理工艺，其特征在于所述有机硫吸附基团为巯基或者硫醚基团或者氨荒酸基团。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510010306.XA CN105817469A (zh) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 |
| PCT/CN2015/098358 WO2016110189A1 (zh) | 2015-01-09 | 2015-12-23 | 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510010306.XA CN105817469A (zh) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105817469A true CN105817469A (zh) | 2016-08-03 |
Family
ID=56355500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510010306.XA Pending CN105817469A (zh) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105817469A (zh) |
| WO (1) | WO2016110189A1 (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106399697A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-15 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种土壤复合重金属污染治理及资源化方法 |
| CN107010805A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-04 | 武汉中地金盾环境科技有限公司 | 一种去除禽畜粪便中重金属的工艺 |
| CN108456530A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-28 | 郑州轻工业学院 | 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 |
| CN108480393A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-04 | 郑州轻工业学院 | 一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 |
| CN108568448A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-09-25 | 武汉中地金盾环境科技有限公司 | 一种车载重金属污染土壤移动式磁富集净化成套装备 |
| CN113072207A (zh) * | 2021-03-27 | 2021-07-06 | 河南林峰建设集团有限公司 | 一种城市河道生态治理系统及方法 |
| CN113231456A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-10 | 四川轻化工大学 | 一种基于磁性复合粒子的重金属污染土壤修复方法 |
| CN113306015A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-27 | 三峡大学 | 一种用磁性砂浆制备植被土层的装置及方法 |
| CN114535281A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 北京大学 | 利用可再生磁性矿物复合材料修复污染土壤并原位回收六价铬的方法 |
| CN115430699A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-06 | 上海化工院环境工程有限公司 | 一种重金属污染水田原位淋洗系统及其应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244893A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-13 | 北京师范大学 | 一种原位净化湖泊内源有机污染的可见光响应型固废基吸附-光催化模块及应用 |
| CN114345549B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-07-23 | 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心 | 污染土壤热脱附烟气中重金属Cr去除方法和装置 |
| CN115301719B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-10-20 | 南京大学 | 一种基于生物磁性树脂的有机污染场地修复方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010247047A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Ribaasu:Kk | 汚染土壌の浄化処理方法および装置 |
| CN102076436A (zh) * | 2008-06-23 | 2011-05-25 | 昆士兰大学 | 土壤修复方法 |
| CN103623782A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 北京有色金属研究总院 | 复合磁性吸附材料的制备和去除废水中重金属离子的方法 |
| CN104043642A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-17 | 柏连阳 | 一种原位分离土壤有害重金属的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2439436A1 (en) * | 2003-09-03 | 2005-03-03 | George Sutherland | Treatment of aqueous compositions containing contaminants |
| US7887880B2 (en) * | 2004-06-30 | 2011-02-15 | Auburn University | Preparation and application of stabilized iron nanoparticles for dechlorination of chlorinated hydrocarbons in soils, sediments, and ground water |
| CN102319725A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 中国矿业大学(北京) | 去除土壤中重金属的方法 |
| CN102921713B (zh) * | 2012-10-30 | 2013-10-16 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | 一种重金属污染土固化稳定化处理工艺 |
-
2015
- 2015-01-09 CN CN201510010306.XA patent/CN105817469A/zh active Pending
- 2015-12-23 WO PCT/CN2015/098358 patent/WO2016110189A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102076436A (zh) * | 2008-06-23 | 2011-05-25 | 昆士兰大学 | 土壤修复方法 |
| JP2010247047A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Ribaasu:Kk | 汚染土壌の浄化処理方法および装置 |
| CN103623782A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 北京有色金属研究总院 | 复合磁性吸附材料的制备和去除废水中重金属离子的方法 |
| CN104043642A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-17 | 柏连阳 | 一种原位分离土壤有害重金属的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 何连生等编著: "《重金属污染调查与治理技术》", 31 December 2013, 北京：中国环境出版社 * |
| 杨玉东著: "《生物医学纳米磁性材料原理及应用》", 31 October 2005, 长春：吉林人民出版社 * |
| 郭子政等: "《纳米材料和器件导论》", 31 December 2010, 北京：清华大学出版社 * |
| 金贵铸等编: "《稀土冶金分析》", 31 March 1986, 中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室出版发行 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106399697A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-15 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种土壤复合重金属污染治理及资源化方法 |
| CN108568448A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-09-25 | 武汉中地金盾环境科技有限公司 | 一种车载重金属污染土壤移动式磁富集净化成套装备 |
| CN107010805A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-08-04 | 武汉中地金盾环境科技有限公司 | 一种去除禽畜粪便中重金属的工艺 |
| CN108456530B (zh) * | 2018-03-26 | 2020-09-25 | 郑州轻工业学院 | 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 |
| CN108480393A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-04 | 郑州轻工业学院 | 一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 |
| CN108480393B (zh) * | 2018-03-26 | 2020-09-04 | 郑州轻工业学院 | 一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 |
| CN108456530A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-28 | 郑州轻工业学院 | 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 |
| CN113072207A (zh) * | 2021-03-27 | 2021-07-06 | 河南林峰建设集团有限公司 | 一种城市河道生态治理系统及方法 |
| CN113231456A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-08-10 | 四川轻化工大学 | 一种基于磁性复合粒子的重金属污染土壤修复方法 |
| CN113306015A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-27 | 三峡大学 | 一种用磁性砂浆制备植被土层的装置及方法 |
| CN113306015B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-05-06 | 三峡大学 | 一种用磁性砂浆制备植被土层的装置及方法 |
| CN114535281A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-27 | 北京大学 | 利用可再生磁性矿物复合材料修复污染土壤并原位回收六价铬的方法 |
| CN115430699A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-06 | 上海化工院环境工程有限公司 | 一种重金属污染水田原位淋洗系统及其应用 |
| CN115430699B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-08-29 | 上海化工院环境工程有限公司 | 一种重金属污染水田原位淋洗系统及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016110189A1 (zh) | 2016-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105817469A (zh) | 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺 | |
| JP6358520B1 (ja) | 土壌浄化システム | |
| CN105709699B (zh) | 一种土壤重金属吸附剂及其制备方法 | |
| Zou et al. | The study of operating variables in soil washing with EDTA | |
| JP6358519B1 (ja) | 土壌浄化システム | |
| Bilgin et al. | Removal of heavy metals (Cu, Cd and Zn) from contaminated soils using EDTA and FeCl3 | |
| CN105983391B (zh) | 含有机硫吸附基团的磁性固体有机硫吸附剂颗粒材料及其制备方法 | |
| WO2017088216A1 (zh) | 磁性固体多氨基吸附剂颗粒材料、制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | Characteristics of molybdate-impregnated chitosan beads (MICB) in terms of arsenic removal from water and the application of a MICB-packed column to remove arsenic from wastewater | |
| JP5647371B1 (ja) | 汚染土壌の無害化処理方法 | |
| Demirkiran | Copper adsorption by natural manganese dioxide | |
| CN104888709A (zh) | 一种磁性氨羧螯合吸附颗粒材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Removal of cadmium from a citrate-bearing solution by floatable microsized garlic peel | |
| Wang et al. | Steel slag as a cost-effective adsorbent for synergic removal of collectors, Cu (II) and Pb (II) ions from flotation wastewaters | |
| Hughes et al. | Adsorption of Pb and Zn from binary metal solutions and in the presence of dissolved organic carbon by DTPA-functionalised, silica-coated magnetic nanoparticles | |
| Deng et al. | Sediment washing by EDTA and its reclamation by sodium polyamidoamine-multi dithiocarbamate | |
| Liu et al. | Simultaneous removal of lead, manganese, and copper released from the copper tailings by a novel magnetic modified biosorbent | |
| Nkinahamira et al. | A closed-loop system to recycle rare earth elements from industrial sludge using green leaching agents and porous β-cyclodextrin polymer composite | |
| Rahman et al. | Chelant-assisted depollution of metal-contaminated Fe-coated sands and subsequent recovery of the chemicals using solid-phase extraction systems | |
| CN111484161A (zh) | 一种土壤修复产生的淋洗废液的再生处理方法及再生淋洗液和应用 | |
| Zeng et al. | Efficient removal of Cd2+ from aqueous solution with a novel composite of silicon supported nano iron/aluminum/magnesium (hydr) oxides prepared from biotite | |
| JP2001179253A (ja) | 金属または類金属含有水の処理法 | |
| Tindanzor et al. | Leaching and characterization studies of heavy metals in contaminated soil using sequenced reagents of oxalic acid, citric acid, and a copolymer of maleic and acrylic acid instead of ethylenediaminetetraacetic acid | |
| Kong et al. | Removal of Cu 2+ and Ni 2+ from Wastewater by Using Modified Alkali-Leaching Residual Wire Sludge as Low-Cost Adsorbent | |
| JP3968752B2 (ja) | 重金属汚染土壌の浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160803 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |