CN106825028A - 一种可移除农田土壤砷的原位修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及土壤重金属污染修复领域，具体公开了一种可移除农田土壤砷的原位修复方法。所述原位修复方法先将铁系钝化剂施入土壤后与土壤中砷通过络合和共沉淀作用形成难溶性物质，再利用旋耕机的搅拌作用使砷‑铁复合颗粒悬浮于水中，同时利用连接在旋耕机上的磁性吸附板将砷‑铁复合物吸附出来，达到去除农田土壤中砷的目的。本发明不仅可以降低土壤中砷的有效性，而且将磁性吸附板装载于农村普遍存在的旋耕机上，可随着旋耕机在田间的行进和移动实现对砷‑铁复合物的原位吸附，从根本上去除农田土壤中的砷，无需挖掘土壤，也不会破坏土壤的种植功能。

Description

一种可移除农田土壤砷的原位修复方法
技术领域
本发明涉及耕地重金属污染修复领域，具体公开了一种可移除农田土壤砷的原位修复方法。
背景技术
砷是一种自然界广泛存在的具有致癌作用的类金属元素，其对人体健康的危害甚至比镉更严重。我国是砷矿大国，也是全球受砷污染事件危害较多并较严重的国家之一。近年来，我国一些地区砷污染事件时有发生，如发生于2008年的云南阳宗海砷污染事件等。专家认为砷的治理可能需要花费很长时间，要根治的难度更大。针对农田土壤而言，由于农田周边的矿山开采以及含砷农药和杀虫剂的使用，以及含砷污水或地下水随灌溉等途径进入土壤，从而导致超标乃至污染。在砷超标的农田种植农作物，会导致砷在农产品中的累积，使农产品的含砷量超过国家标准，并可能对食用者的身体健康带来危害。目前，农田土壤中的砷超标问题已经引起了我国党和政府及相关学者的广泛关注。一些有助于砷超标农田风险调控或降低作物低吸收砷的方法相继被研究与应用。总体而言，减少作物砷吸收量的主要途径是：在土壤中添加钝化剂以降低其有效性；种植对砷吸收能力弱的作物；或将砷超富集植物与作物间种等。从客观上讲，基于土壤重金属污染的隐蔽性及难治理性等特点，目前的相关方法虽然取得了一定的效果，但仍然具有很大的局限性。如中国发明专利(申请号201410480304.2)公开了一种利用磁分离修复砷污染土壤的淋洗方法，其特征在于，待处理受污染土壤进行预处理，进入淋洗系统，依次加入配制好的淋洗液和辅助剂，经过充分混合淋洗后，以翻搅模式通过强力磁选设备，砷污染物被磁选分离，剩余土壤和淋洗液采用固液分离，干净土壤可直接回填或它用，淋洗废液进行混凝沉淀后回用制备淋洗液，沉淀废渣可与磁选废渣一并进行后续处置，但是该方法会破坏土壤结构，修复后不能继续种植农作物，而花费非常高。中国发明专利(申请号201310437525.7)公开了一种中轻度砷污染稻田修复方法，包括污染土壤的整地、深翻耕、修复剂的施用、修复剂施用后的平衡稳定等步骤，但是该方法仅能降低农田土壤中砷的活性，并不能从根本上降低农田土壤中砷含量。目前，还没有一种可以原位去除农田土壤中的砷，且成本低廉、操作简单、不破坏土壤结构的技术。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，包括：
(1)用五点法取农田土壤样品，测定土壤样品中总砷含量(测定方法GB15618-1995)、砷的浸出毒性(浸提方法HJ/T299—2007、检测方法GB/T5750.6-2006)、土壤容重(检测方法NY/T1121.4-2006)和土壤重量含水率(烘干法)。
(2)用翻耕机对农田进行翻耕，翻耕深度为15-20cm。
(3)撒入铁系钝化剂。
所述铁系钝化剂为磁铁矿粉、铁粉、负载型磁铁矿粉、负载型铁粉中的一种。铁系钝化剂的粒径范围为0.125-0.3mm(过筛120-50目)。
铁系钝化剂的施用总量为根据土壤中总砷含量、土壤容重、土壤重量含水率和铁系钝化剂中铁含量，按照铁系钝化剂的施用总量中Fe/待修复农田土壤中总As摩尔比为(4-6)∶1计算得到。
(4)往农田中灌水至淹水超过土壤表面1-5cm。
(5)用旋耕机进行第一次旋耕；旋耕机按直线来回行进作业，相邻两作业区保持20-40％的搭接面积百分率。
(6)平衡4-6天，期间保持淹水超过土壤表面1-5cm。
(7)平衡结束后，往田间灌水至淹水超过土壤表面15-20cm。
(8)使用加装有磁性吸附板的旋耕机进行第二次旋耕。旋耕机搅拌深度为土表层下15-20cm，调节磁性吸附板位于水面下2-5cm，将之前形成的砷-铁复合颗粒吸附在磁性吸附板上；每行进一段时间，收集吸附板上吸附的物质。
其中磁性吸附板通过悬挂部件(液压杆或螺纹杆)与旋耕机相连，位于旋耕机后挡泥板(旋耕机最靠后的部件)下边缘以上5-10cm；磁性吸附板为水平设置，作业时板面保持水平，可进行高度调节；磁性吸附板的大小根据旋耕机的尺寸调节。
(9)以上步骤(2)-(8)重复1-2遍。
本发明的原理：铁系钝化剂施入土壤后可与土壤中砷通过络合和共沉淀作用形成难溶性物质。而铁系钝化剂可被磁铁吸引，这就使得砷被钝化后可以被有选择性地转移。本发明中，将铁系钝化剂施到土壤表面后灌水可以给铁系钝化剂与土壤中砷提供反应的条件。第一次搅拌是为了让铁系钝化剂与土壤中砷充分接触并反应，第二次搅拌可使得土壤中砷-铁复合颗粒悬浮在水中，从而可以被磁性板吸附去除。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
1、在以往的农田土壤砷污染修复中，仅将修复剂施入到农田土壤中，这种方法只能降低砷的有效性，并不能从根本上去除农田土壤中的砷。本发明不仅可以降低土壤中砷的有效性，还能通过磁性板对砷-铁复合物的回收达到从根本上去除农田土壤中砷的目的。
2、目前农田砷污染修复的方法更多的是固化-稳定化、淋洗等技术，这些技术要么只能降低土壤中砷的有效性，要么在去除土壤中砷的同时也会破坏土壤结构，带走大量土壤养分，使其丧失种植功能。而本发明可移除农田土壤砷的原位修复方法是先将铁系钝化剂施入农田土壤，待其与农田土壤中砷充分反应后，使用装有磁性板的旋耕机进行旋耕，利用旋耕机的搅拌作用使砷-铁复合颗粒悬浮于水中，同时随着旋耕机在田间的行进和移动实现对砷-铁复合沉淀的原位吸附去除。该方法不需要动用大型机械将农田土壤挖掘起来出来，不会破坏土壤的种植功能，也不需要回填，工程量小，成本低廉，操作简单，利于大规模推广。
3、修复可在农闲时间进行，且修复周期短(1-2周)，不会耽误农时。
附图说明
图1实施例1农田土壤修复前后总砷含量对比图；
图2实施例2农田土壤修复前后总砷含量对比图；
图3实施例3农田土壤修复前后总砷含量对比图；
图4一种可移除农田土壤砷的原位修复方法工艺流程。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的应用加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
选择湖南石门某雄黄矿区周边水稻田一丘1.2亩，处理前用五点法采集土壤样品。根据《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，其总砷含量为654mg/kg。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中规定的浸提方式，采用《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.6-2006)中规定的方法测量污染土壤浸出液中砷离子的含量，砷的浸出毒性检测结果为32.5mg/L。根据《土壤检测第4部分：土壤容重的测定》(NY/T1121.4-2006)测定土壤容重，为1.4g/cm3。用烘干法测定的土壤的重量含水率为31.25％。修复深度为15cm。采用品位为55wt％(以Fe计)的磁铁矿粉(过50目筛)作为修复剂。根据上述检测结果及数据，按照Fe/As摩尔比为4∶1计算得出该丘田需施入修复剂187kg。用翻耕机对农田进行翻耕，翻耕深度为15cm。翻耕完成后将93.5kg磁铁矿粉均匀撒入农田。往农田中灌水至淹水超过土壤表面1cm。用旋耕机进行第一次旋耕，对农田进行土壤破碎和搅匀，破碎过程中相邻两作业区保持20％的搭接面积百分率。平衡4天，期间保持淹水超过土壤表面1cm。平衡结束后，往田间灌水至淹水超过土壤表面15cm。使用装有磁性吸附板(长×宽为1.3m×0.6m，厚2.0cm，表面磁感应强度8000高斯)的旋耕机(磁性吸附板通过液压杆与旋耕机相连，位于旋耕机后挡泥板下边缘以上5cm)进行第二次旋耕，搅拌深度为土表层下15cm，磁性吸附板位于水面下2cm。每行进一段时间，收集吸附板上吸附的物质。以上从翻耕机对农田进行翻耕至收集吸附板上吸附的物质的修复过程重复1遍。修复完成后采集土壤样品，检测总砷含量和砷的浸出毒性。修复前后的土壤总砷结果如图1所示，可以看出经过本发明方法修复后，农田土壤中总砷由654mg/kg降至320mg/kg，降幅51.07％。除此以外，修复后农田土壤浸出液中砷含量降至0.04mg/L，降幅达99.9％，满足《地表水环境质量标准》﹙GB 3838-2002﹚中Ⅲ类水浓度限值的要求。这说明本发明方法可以有效降低土壤中总砷含量和浸出毒性。
实施例2
湖南石门某雄黄矿区周边水稻田一丘0.8亩，根据《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，其总砷含量为349mg/kg。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中规定的浸提方式，采用《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.6-2006)中规定的方法测量污染土壤浸出液中砷离子的含量，砷的浸出毒性检测结果为8.9mg/L。根据《土壤检测第4部分：土壤容重的测定》(NY/T1121.4-2006)测定土壤容重，为1.32g/cm3。用烘干法测定的土壤重量含水率为35.80％。修复深度为20cm。采用还原铁粉(过120目筛，铁含量95wt％)作为修复剂。根据上述检测结果及数据，按照Fe/As摩尔比为6∶1计算得出该丘田需施入修复剂83kg。用翻耕机对农田进行翻耕，翻耕深度为20cm。翻耕完成后将27.6kg还原铁粉均匀撒入农田。往农田中灌水至淹水超过土壤表面5cm。用旋耕机进行第一次旋耕，对农田进行土壤破碎和搅匀，破碎过程中相邻两作业区保持40％的搭接面积百分率。平衡6天，期间保持淹水超过土壤表面5cm。平衡结束后，往田间灌水至淹水超过土壤表面20cm。使用装有磁性吸附板(长×宽为1.3m×0.6m，厚2.0cm，表面磁感应强度10000高斯)的旋耕机(磁性吸附板通过螺纹杆与旋耕机相连，位于旋耕机后挡泥板下边缘以上10cm)进行第二次旋耕，搅拌深度为土表层下20cm，磁性吸附板位于水面下5cm。每行进一段时间，收集吸附板上吸附的物质。以上从翻耕机对农田进行翻耕至收集吸附板上吸附的物质的修复过程重复2遍。修复完成后采集土壤样品，检测总砷含量和砷的浸出毒性。修复前后的土壤总砷结果如图2所示，可以看出经过本发明方法修复后，农田土壤中总砷由349mg/kg降至142mg/kg，降幅59.31％。除此以外，修复后农田土壤浸出液中砷含量降至0.02mg/L，降幅达99.7％，满足《地表水环境质量标准》﹙GB 3838-2002﹚中Ⅲ类水浓度限值的要求。这说明本发明方法可以有效降低土壤中总砷含量和浸出毒性。
实施例3
湖南郴州某砷制品厂附近水稻田一丘0.6亩，根据《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，其总砷含量为174mg/kg。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中规定的浸提方式，采用《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750.6-2006)中规定的方法测量污染土壤浸出液中砷离子的含量，砷的浸出毒性检测结果为6.3mg/L。根据《土壤检测第4部分：土壤容重的测定》(NY/T1121.4-2006)测定土壤容重，为1.46g/cm3。用烘干法测定的土壤重量含水率为29.52％。修复深度为17.5cm。采用碳化谷壳负载纳米Fe3O4(为磁铁矿主要成分，过80目筛，含铁21wt％，由中南林业科技大学提供)作为修复剂。根据上述检测结果及数据，按照Fe/As摩尔比为5∶1计算得出该丘田需施入修复剂93kg。用翻耕机对农田进行翻耕，翻耕深度为17.5cm。翻耕完成后将46.5kg碳化谷壳负载纳米Fe3O4均匀撒入农田。往农田中灌水至淹水超过土壤表面3cm。用旋耕机进行第一次旋耕，对撒施过碳化谷壳负载纳米Fe3O4的农田进行土壤破碎和搅匀，破碎过程中相邻两作业区保持30％的搭接面积百分率。平衡5天，期间保持淹水超过土壤表面3cm。平衡结束后，往田间灌水至淹水超过土壤表面17.5cm。使用装有磁性吸附板(长×宽为1.3m×0.6m，厚2.0cm，表面磁感应强度9000高斯)的旋耕机(磁性吸附板通过螺纹杆与旋耕机相连，位于旋耕机后挡泥板下边缘以上7.5cm)进行第二次旋耕，搅拌深度为土表层下17.5cm，磁性吸附板位于水面下3.5cm。每行进一段时间，收集吸附板上吸附的物质。以上从翻耕机对农田进行翻耕至收集吸附板上吸附的物质的修复过程重复1遍。修复完成后采集土壤样品，检测总砷含量和砷的浸出毒性。修复前后的土壤总砷结果如图3所示，可以看出经过本发明方法修复后，农田土壤中总砷由174mg/kg降至68mg/kg，降幅60.92％。除此以外，修复后农田土壤浸出液中砷含量降至0.02mg/L，降幅达99.7％，满足《地表水环境质量标准》﹙GB 3838-2002﹚中Ⅲ类水浓度限值的要求。这说明本发明方法可以有效降低土壤中总砷含量和砷的浸出毒性。

Claims (8)

1.一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）用五点法取农田土壤样品，测定土壤样品中总砷含量、土壤容重和土壤重量含水率；
（2）用翻耕机对农田进行翻耕，翻耕深度为15-20cm；
（3）撒入铁系钝化剂；
（4）往农田中灌水至淹水超过土壤表面1-5cm；
（5）用旋耕机对步骤（4）处理后的土壤进行第一次旋耕；
（6）平衡4-6天，期间保持淹水超过土壤表面1-5cm；
（7）平衡结束后，往田间灌水至淹水超过土壤表面15-20cm；
（8）使用加装有磁性吸附板的旋耕机进行第二次旋耕，旋耕机搅拌深度为土表层下15-20cm，调节磁性吸附板位于水面下2-5cm，每行进一段时间，收集吸附板上吸附的物质；
（9）以上步骤（2）-（8）重复1-2遍。
2.根据权利要求1所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：所述铁系钝化剂为磁铁矿粉、铁粉、负载型磁铁矿粉、负载型铁粉中的一种。
3.根据权利要求1、2任一所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：铁系钝化剂的粒径范围为0.125-0.3mm。
4.根据权利要求1、2任一所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：铁系钝化剂的施用总量为根据土壤中总砷含量、土壤容重、土壤重量含水率和铁系钝化剂中铁含量，按照Fe/As摩尔比为（4-6）∶1计算得到。
5.根据权利要求1所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：所述旋耕机对土壤进行第一次旋耕操作中，旋耕机按直线来回行进作业，相邻两作业区保持20-40%的搭接面积百分率。
6.根据权利要求1所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：所述磁性吸附板通过悬挂部件与旋耕机相连，位于旋耕机后挡泥板下边缘以上5-10 cm，磁性吸附板为水平设置，可进行高度调节。
7.根据权利要求6所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：所述的悬挂部件为液压杆或螺纹杆。
8.根据权利要求6所述的一种可移除农田土壤砷的原位修复方法，其特征在于：所述的磁性吸附板的表面磁感应强度为8000-10000高斯。
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