CN109454099A - 污染土壤的重金属去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种污染土壤的重金属去除方法，更详细地，涉及针对被重金属污染的土壤的重金属去除力优异，甚至可以良好地除去半磁性重金属，且使经过工序的土壤对植物生长具有有益效果的污染土壤的重金属去除方法。

Description

污染土壤的重金属去除方法

技术领域

本发明涉及一种污染土壤的重金属去除方法，更详细地，涉及针对被重金属污染的土壤的重金属去除力优异，甚至可以良好地除去半磁性重金属，且使经过工序的土壤对植物生长具有有益效果的污染土壤的重金属去除方法。

背景技术

土壤污染通过各种途径发生，如废物倾倒、有害物质泄漏、农药和化肥使用及焚烧等。土壤污染不仅造成土壤生态系统的混乱、农作物污染、人体的污染物吸收等各种问题，而且还起到对地表水、地下水及空气造成二次污染的污染源的作用。与空气污染和水污染相比，土壤污染是长期的，恢复也需要花费很多时间和成本。

其中，在被重金属污染的土壤的情况下，首先抑制植物生长，其次可以对人类造成致命的疾病。尤其，最近，由于从水稻中检测到重金属等的问题，因此迫切需要研究重金属污染土壤的净化方法。

由此，近年来，针对重金属污染土壤的修复事业得到积极发展。通常，土壤清洗、电动提取、稳定化、植物修复及填埋阻断方法经常用于重金属污染土壤的净化。

然而，现有重金属去除方法具有如下问题，即，在经过重金属去除工序的土壤的植物生长受到抑制，重金属不被除去到所需的水平，尤其，很难除去半磁性重金属。

因此，迫切需要研究针对被重金属污染的土壤的重金属去除力优异，甚至可以良好地除去半磁性重金属，且使经过工序的土壤对植物生长具有有益效果的污染土壤的重金属去除方法。

(现有技术文献)

(专利文献)

(专利文献1)KR 10-2001-0025327A

发明内容

本发明是为了解决上述问题而研制的，其目的在于提供针对被重金属污染的土壤的重金属去除力优异，甚至可以良好地除去半磁性重金属，且使经过工序的土壤对植物生长具有有益效果的污染土壤的重金属去除方法。

为了达到上述目的，本发明提供一种污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，包括：步骤(1)，粉碎重金属污染土壤，将粉碎的重金属污染土壤与酸性溶液混合，以制备第一混合溶液；步骤(2)，将第一混合溶液与铁粉混合以吸附重金属；步骤(3)，磁力分选吸附有重金属的铁粉，调节除去吸附有重金属的铁粉的第一混合溶液的pH，以制备第二混合溶液；步骤(4)，通过电解回收工序在阴极表面上析出第二混合溶液的残留铁粉和残留重金属，以制备第三混合溶液；及步骤(5)，过滤第三混合溶液，以制备重金属去除土壤。

根据本发明的一实施例，可在包括析出的铁粉和析出的重金属的析出层以预定面积以上覆盖所述阴极的外表面时，分离阴极和析出层。

并且，所述阴极可以具有多个阴极薄膜层叠而成的多层状结构，所述阴极和析出层的分离通过将所述阴极的最外围阴极薄膜与其内侧阴极薄膜分离来进行。

并且，所述阴极薄膜的厚度可以为0.5～50μm。

并且，所述分离可以通过超声波振动进行。

并且，所述超声波振动可以3～6MHz进行2～8分钟。

并且，所述步骤(4)的电解回收工序可以在包括离子交换膜、阴极及阳极的电解回收单元进行，所述阳极可以包括石墨电极，所述阴极可以包括铜电极或锌电极。

并且，所述酸性溶液可以为硫酸溶液。

并且，在所述步骤(5)之后，所述方法还可包括步骤(6)，在所述步骤(6)中，调节重金属去除土壤的pH以便适合植物生长。

并且，所述重金属去除土壤的pH可被调节为5～7.5。

并且，所述步骤(6)可以通过用弱碱性溶液处理来进行。

并且，所述弱碱性溶液可以为氢氧化铵溶液。

并且，经过所述步骤(6)的重金属去除土壤可以包括硫酸铵。

并且，在步骤(5)中经过过滤的第三混合溶液可以作为步骤(1)的酸性溶液再次使用。

并且，所述再次使用可以在调节经过过滤的第三混合溶液的pH之后进行。

并且，经过所述步骤(3)的吸附有重金属的铁粉可以作为所述步骤(2)的铁粉再次使用，直到重金属吸附性能变为初始的70重量百分比或更低为止。

本发明的污染土壤的重金属去除方法具有如下效果，即，针对被重金属污染的土壤的重金属去除力优异，甚至可以良好地除去半磁性重金属，经过工序的土壤对植物生长具有有益效果。

具体实施方式

下面说明本发明的实施例，以便本领域技术人员易于实施。本领域技术人员理应了解，在不超出本发明的精神和范围内下述实施例可以以各种方式变形实施，并不限于在此说明的实施例。

根据本发明的一实施例的污染土壤的重金属去除方法包括：步骤(1)，粉碎重金属污染土壤，将粉碎的重金属污染土壤与酸性溶液混合，以制备第一混合溶液；步骤(2)，将第一混合溶液与铁粉混合以吸附重金属；步骤(3)，磁力分选吸附有重金属的铁粉，调节除去吸附有重金属的铁粉的第一混合溶液的pH，以制备第二混合溶液；步骤(4)，通过电解回收工序在阴极表面上析出第二混合溶液的残留铁粉和残留重金属，以制备第三混合溶液；及步骤(5)，过滤第三混合溶液，以制备重金属去除土壤。

首先，对粉碎所述重金属污染土壤，将粉碎的重金属污染土壤与酸性溶液混合，以制备第一混合溶液的步骤(1)进行说明。

为了所述粉碎，只要是通常能够用于粉碎土壤的方法，就可以没有限制地使用，并且，由于污染土壤可以通过粉碎被细碎，因此可以进一步提高将下面描述的重金属去除工艺的效率。

并且，所述第一混合溶液可以以不影响将下面描述的重金属去除方法的工艺性的含量比包括粉碎的重金属污染土壤和酸性溶液，优选地，可以将粉碎的重金属污染土壤和酸性溶液以1:5～15的重量比，优选地，以1:7～12的重量比混合来制备第一混合溶液。若所述粉碎的重金属污染土壤和酸性溶液的重量比大于1:5，则在第一混合溶液中重金属污染土壤的分散性降低，从而不容易除去重金属。若所述重量比小于1：15，则由于反应器的尺寸过大而可能增加成本，并且可能出现工艺性降低的问题。

另一方面，作为所述酸性溶液，只要是通常能够使用的酸性溶液，就可以没有限制地使用，优选地，在使用硫酸溶液时，呈现良好的重金属除去效果，使除去重金属的土壤更适合植物生长，且在成本方面优选。

并且，所述酸性溶液的pH可以为3.7～6，优选地，可以为pH4.1～6。若所述酸性溶液的pH小于3.7，则将下述的铁粉电离，从而可能出现重金属去除力降低的问题，若所述酸性溶液的pH大于6，则可能出现重金属去除力降低的问题。

其次，对在第一混合溶液中混合铁粉来吸附重金属的步骤(2)进行说明。

在所述步骤(2)中，可以通过在第一混合溶液中混合铁粉且搅拌来将重金属吸附到铁粉。此时，搅拌时间可以为5～25分钟，优选地，可以为10～20分钟，但本发明不限于此。

并且，作为所述铁粉，可以适用通常能够使用的铁粉的形状和尺寸来使用，因此在本发明中没有特别限制。作为一个例子，所述铁粉的平均粒径可以为2～9μm，优选地，可以为3～9μm。

其次，对磁力分选吸附有重金属的铁粉，调节除去吸附有重金属的铁粉的第一混合溶液的pH，以制备第二混合溶液的步骤(3)进行说明。

为了所述磁力分选，只要是通常能够通过磁力去除铁粉的方法，就可以没有限制地使用，优选地，通过对在装有电磁铁的反应器中的电磁铁施加电源来将吸附有重金属的铁粉附着到电磁铁，从而可以在溶液中磁力分选吸附有重金属的铁粉。

并且，在所述步骤(3)经过磁力分选的吸附有重金属的铁粉可以作为所述步骤(2)的铁粉再次使用，直到重金属吸附性能变为初始的70重量百分比或更低为止，优选地，直到重金属吸附性能变为初始的75重量百分比或更低为止。

而且，为了在所述步骤(3)中调节除去吸附有重金属的铁粉的第一混合溶液的pH，可以混合包含与上述酸性溶液相同的材料的酸性溶液，优选地，可以通过使用相对于步骤(1)的酸性溶液具有高浓度和低pH的酸性溶液来调节pH。从而，残留重金属和通过上述磁力分选未分离的残留铁粉电离，以能够进行将下面描述的电解回收工序。

其次，对通过电解回收工序在阴极表面上析出第二混合溶液的残留铁粉和残留重金属，以制备第三混合溶液的步骤(4)进行说明。

所述步骤(4)的电解回收工序可以在包括离子交换膜、阴极及阳极的电解回收单元进行。

此时，作为所述离子交换膜，只要是通常能够进行电解工序的离子交换膜，就可以没有限制地使用，因此在本发明中没有特别限制。并且，作为所述阴极和阳极，只要是通常能够进行电解工序的材料，就可以没有限制地使用，优选地，所述阳极可以包括石墨电极，所述阴极可以包括铜电极或锌电极，更优选地，可以包括铜电极。

另一方面，在包括析出的铁粉和析出的重金属的析出层以预定面积以上覆盖所述阴极的外表面时，可以分离阴极和析出层。

根据本发明的一实施例，所述阴极可以具有多个阴极薄膜层叠而成的多层状结构，以便容易分离涂覆在阴极表面上的析出层。在此情况下，所述阴极和析出层的分离可以通过将所述阴极的最外围阴极薄膜与其内侧阴极薄膜分离来进行。由此，可以都分离涂覆在阴极的外表面上的析出层而没有残留的铁粉和重金属。

此时，为了所述分离，只要是通常能够分离在阴极上析出的金属的方法，就没有限制地使用，优选地，可以通过超声波振动进行分离，更优选地，以3～6MHz进行2～8分钟，更优选地，以4～6MHz进行3～7分钟。若所述超声波的振动频率小于3MHz或超声波振动时间小于2分钟，则无法分离阴极的最外围阴极薄膜，因此有可能出现无法分离析出的铁粉和重金属的问题。若超声波的振动频率大于6MHz或超声波振动时间大于8分钟，则无法仅分离阴极的最外围阴极薄膜，且有可能出现在其内侧的阴极薄膜也一起分离的问题。

并且，所述阴极薄膜的厚度可以为0.5～50μm，优选地，其厚度可以为1～40μm。若所述阴极薄膜的厚度小于0.5μm，则无法仅分离最外围阴极薄膜，且有可能出现其内侧的阴极薄膜也一起分离的问题。若所述厚度大于50μm，则无法分离阴极的最外围阴极薄膜，因此有可能出现无法分离析出的铁粉和重金属。

其次，对过滤第三混合溶液来制备重金属去除土壤的步骤(5)进行说明。

为了所述过滤，只要是通常在本领域能够使用的过滤方法，就没有限制地使用，因此，在本发明中对此没有特别限制。

另一方面，在所述步骤(5)经过过滤的第三混合溶液可以作为步骤(1)的酸性溶液再次使用。此时，所述再次使用可以通过调节经过过滤的第三混合溶液的pH来进行。但，通过进行上述步骤(4)而溶液的pH部分增加，因此，若经过过滤的第三混合溶液的pH满足上述步骤(1)酸性溶液的pH，则可能无需额外调节pH。

另一方面，根据本发明的一实施例，在所述步骤(5)之后，所述方法还可包括步骤(6)，在所述步骤(6)中，调节重金属去除土壤的pH以便适合植物生长。

在所述步骤(6)中，只要是通常能够用于调节pH的材料，就没有限制地使用，优选地，可以用弱碱性溶液处理来进行，更优选地，可以用氢氧化铵溶液处理来进行。

此时，通过用所述氢氧化铵溶液处理来进行步骤(6)，从而经过步骤(6)的重金属去除土壤可以包含有益于植物生长的硫酸铵，由此可以成为适合植物生长的土壤。

并且，所述重金属去除土壤的pH可以被调节为5～7.5，优选地，其pH可以被调节为5.5～7。若经过步骤(6)的重金属去除土壤的pH不满足所述范围，则有可能出现土壤不适合植物生长的问题。

并且，根据本发明的一实施例，在进行所述步骤(6)之后，可以通过干燥重金属去除土壤来制备最终净化土壤，但本发明不限于此。

另一方面，本发明的污染土壤的重金属去除方法针对被重金属污染的土壤的重金属去除力优异，甚至可以良好地除去半磁性重金属，且使经过工序的土壤对植物生长具有有益效果。

下面，将通过以下实施例更具体地描述本发明。然而，以下实施例不应解释为限制本发明的范围，而应解释为有助于理解本发明。

<实施例1>

首先，对重金属污染土壤进行开采和粉碎，然后将粉碎的重金属污染土壤和pH为4.1的硫酸溶液以1:10的重量比混合，以制备第一混合溶液。之后，将平均粒径为6μm的铁粉与制备的第一混合溶液混合并搅拌15分钟，以将重金属吸附到铁粉上。然后，在装有电磁铁的反应器中施加电源，以将吸附有重金属的铁粉附着到电磁铁上，以将吸附有重金属的铁粉从溶液磁力分选，然后在除去吸附有重金属的铁粉的第一混合溶液中混合硫酸溶液，以制备pH为3的第二混合溶液。

其次，在包括离子交换膜、用作阴极的铜电极和用作阳极的石墨电极的电解回收单元中，在阴极的表面上析出残留铁粉和残留重金属来制备第三混合溶液。此时，阴极具有将厚度为20μm的阴极薄膜层叠而成的多层状结构，使用了直径为2cm的圆筒形状的阴极。

之后，过滤第三混合溶液来分离重金属去除土壤和经过过滤的第三混合溶液，用氢氧化铵溶液处理经过过滤的重金属去除土壤来将土壤的pH调节为6。而且，将经过过滤的第三混合溶液在使其pH调节为4.1之后用作第一混合溶液的酸性溶液。

然后，干燥调节所述pH的土壤，以制备除去最终重金属的土壤。

并且，在反复进行所述工序之后，当阴极表面面积的70％被包含析出的重金属和析出的铁粉的覆盖层覆盖时，以4.5MHz进行超声波振动5分钟，从而分离阴极的最外围阴极薄膜。

<实施例2～20和比较例1～3>

除了如下表1至5所示改变阴极的形状、阴极薄膜的厚度、超声波振动的频率和时间、酸性溶液的类型、碱性溶液的类型、最终土壤的pH和是否进行各个工序等之外，其余以与实施例1相同的方法如下表1至5所示进行重金属去除工序。

<实验例1>

1.重金属去除率评估

对于根据实施例和比较例的污染土壤的重金属去除方法，根据下关系式1，通过相对于初始重金属含量的在除去重金属后的土壤的重金属含量的比例计算来将其结果示于如下表1至表5中。

此时，评估重金属去除率的重金属为镍(Ni)、铁(Fe)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)及铬(Cr)，计算重金属去除率的平均值来表示。

[关系式1]

重金属去除率(％)＝{(土壤的初始重金属含量(mg)-在除去重金属后的土壤的重金属含量(mg))/土壤的初始重金属含量(mg)}×100(％)

2.半磁性重金属去除率评估

对于根据实施例和比较例的污染土壤的重金属去除方法，根据下关系式1，通过相对于初始重金属含量的在除去重金属后的土壤的重金属含量的比例来将其结果示于如下表1至表5中。

此时，评估重金属去除率的重金属为作为半磁性重金属的汞(Hg)、铜(Cu)及锌(Zn)，计算半磁性重金属去除率的平均值来表示。

[关系式1]

重金属去除率(％)＝{(土壤的初始重金属含量(mg)-除去重金属后土壤的重金属含量(mg))/土壤的初始重金属含量(mg)}×100(％)

3.析出金属的分离评估

对于根据实施例和比较例的污染土壤的重金属去除方法，为了评估析出的重金属和析出的铁粉从阴极分离的程度，在进行超声波振动之后，将相对于在超声波振动之前覆盖阴极表面上的覆盖层的面积的比率根据下关系式2计算来示于如下表1至表5中。

[关系式2]

相对于初始覆盖层面积的残留覆盖层的面积(％)＝(残留覆盖层面积/初始覆盖层面积)×100(％)

4.工艺性评估

对于根据实施例和比较例的污染土壤的重金属去除方法，评估工艺性。作为评估结果，将没有异常的情况表示为○，将如阴极薄膜产生裂缝、在超声波振动时两层或更多层的阴极薄膜被剥离等由于任何异常而阴极的更换周期和/或耐久性中出现问题的情况表示为×，如此评估工艺性来将其结果示于下表1至表5中。

5.植物生长评估

为了对根据实施例和比较例的除去重金属的土壤的植物生长进行评估，在根据实施例和比较例的除去重金属的土壤中种植水稻后，将完整粒的比例为85％或更高并且产率为90％或更高的情况表示为◎、将完整粒的比例为80％或更高且小于85％并且产率为85％或更高且小于90％的情况表示为○、将完整粒的比例为60％或更高且小于80％并且产率为60％或更高且小于85％的情况表示为△、将完整粒的比例小于60％并且产率小于60％的情况表示为×，如此评估植物生长来将其结果示于下表1至表5中。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

由上表1至表5可知，可以确认均满足根据本发明的优选的阴极的形状、阴极薄膜的厚度、超声波振动的振动频率和时间、酸性溶液的类型、碱性溶液的类型、最终土壤的pH和是否进行各个工序等的实施例1、实施例4、实施例5、实施例9、实施例12、实施例13、实施例18及实施例19与不满足其中至少一个条件的实施例2、实施例3、实施例6～实施例8、实施例10、实施例11、实施例14～实施例17、实施例20及比较例1～3相比，在重金属去除率、半磁性重金属的去除率、阴极和析出金属的分离率、工艺性及植物生长方面更优异。

具体而言，使用根据本发明的多层状的阴极的实施例1与使用单层状阴极的实施例2相比表现出更优异的阴极和析出金属的分离率。

并且，满足根据本发明的阴极薄膜的厚度的实施例1、实施例4及实施例5与不满足上述条件的实施例3相比，具有更优异的工艺性，且与实施例6相比，阴极和析出金属的分离率更优异。

并且，满足根据本发明的超声波振动的振动频率的实施例1和实施例9与不满足上述条件的实施例7和实施例8相比，阴极和析出金属的分离率更优异，且与实施例10相比，工艺性更优异。

并且，满足根据本发明的超声波振动时间的实施例1、实施例12及实施例13与不满足上述条件的实施例11相比，阴极和析出金属的分离率更优异，且与实施例14相比，工艺性更优异。

并且，满足根据本发明的酸性溶液的类型和碱性溶液的类型的实施例1与不满足上述条件的实施例15和实施例16相比，植物生长更优异。这是因为在调节pH时通过化学反应形成的硫酸铵导致的。

并且，满足根据本发明的土壤的最终pH的实施例1、实施例18及实施例19与不满足上述条件的实施例17和实施例20相比，植物生长显著优异。

并且，进行根据本发明的电解回收工序的实施例1与不进行电解回收工序的比较例1相比，重金属去除率、半磁性重金属去除率及植物生长显著优异。

并且，进行根据本发明的磁力分选的实施例1与不进行磁力分选的比较例2相比，重金属去除率、半磁性重金属去除率及植物生长显著优异。

而且，进行根据本发明的土壤的pH调节的实施例1与不进行土壤的pH调节的比较例3相比，植物生长显著优异。

<比较例4>

除了不中和经过过滤的重金属去除土壤而干燥之后，混合白云土来调节土壤的pH之外，其余以与实施例1相同的方法除去土壤的重金属。

<实验例2>

为了评估根据实施例1和比较例4的重金属去除土壤的防止酸化的均匀性，布置重金属去除土壤使得宽度为1m、长度为1m、厚度为5cm，然后在以布置的土壤的正中心为中心的半径为70㎝的圆上的任意10个地点处采掘土壤后，测量pH并根据以下关系式3计算pH的均匀性的误差。结果可以解释为误差越小，越均匀防止土壤酸化。将在pH的误差中最大值示于下表6中。

[关系式3]

pH的误差＝{(任意10个地点处的平均pH-各个点处的pH)/任意10个地点处的平均pH}×100(％)

【表6】

分类	实施例1	比较例4
			pH的误差(％)	4.9	27

由上表6可知，可以确认进行根据本发明的优选的pH调节的实施例1与使土壤和石灰混合来调节pH的比较例4相比，实现了显著均匀的pH调节。

如上对本发明的实施例进行说明，但本发明的主旨并不限于本发明中的实施例，本领域的技术人员在相同主旨范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等容易地提出其它实施例，而这些属于本发明的主旨范围。

Claims (16)

1.一种污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，包括：

步骤(1)，粉碎重金属污染土壤，将粉碎的重金属污染土壤与酸性溶液混合，以制备第一混合溶液；

步骤(2)，将第一混合溶液与铁粉混合以吸附重金属；

步骤(3)，磁力分选吸附有重金属的铁粉，调节除去吸附有重金属的铁粉的第一混合溶液的pH，以制备第二混合溶液；

步骤(4)，通过电解回收工序在阴极表面上析出第二混合溶液的残留铁粉和残留重金属，以制备第三混合溶液；及

步骤(5)，过滤第三混合溶液，以制备重金属去除土壤。

2.根据权利要求1所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，在包括析出的铁粉和析出的重金属的析出层以预定面积以上覆盖所述阴极的外表面时，分离阴极和析出层。

3.根据权利要求2所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述阴极具有多个阴极薄膜层叠而成的多层状结构，所述阴极和析出层的分离通过将所述阴极的最外围阴极薄膜与其内侧阴极薄膜分离来进行。

4.根据权利要求3所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述阴极薄膜的厚度为0.5～50μm。

5.根据权利要求2所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述分离通过超声波振动进行。

6.根据权利要求5所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述超声波振动以3～6MHz进行2～8分钟。

7.根据权利要求1所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述步骤(4)的电解回收工序在包括离子交换膜、阴极及阳极的电解回收单元进行，所述阳极包括石墨电极，所述阴极包括铜电极或锌电极。

8.根据权利要求1所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述酸性溶液为硫酸溶液。

9.根据权利要求1所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，在所述步骤(5)之后，还包括步骤(6)，在所述步骤(6)中，调节重金属去除土壤的pH以便适合植物生长。

10.根据权利要求9所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述重金属去除土壤的pH被调节为5～7.5。

11.根据权利要求9所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述步骤(6)通过用弱碱性溶液处理来进行。

12.根据权利要求11所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述弱碱性溶液为氢氧化铵溶液。

13.根据权利要求9所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，经过所述步骤(6)的重金属去除土壤包括硫酸铵。

14.根据权利要求1所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，在步骤(5)中经过过滤的第三混合溶液作为步骤(1)的酸性溶液再次使用。

15.根据权利要求14所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，所述再次使用在调节经过过滤的第三混合溶液的pH之后进行。

16.根据权利要求1所述的污染土壤的重金属去除方法，其特征在于，经过所述步骤(3)的吸附有重金属的铁粉作为所述步骤(2)的铁粉再次使用，直到重金属吸附性能变为初始的70重量百分比或更低为止。