KR20150088009A - 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중금속 오염토양 복원방법은, 중금속으로 오염된 토양에 구연산 및 3가 철을 포함하는 침출액을 공급하여 오염토양으로부터 중금속을 침출시킨다. 중금속 침출 후에는 고액분리를 통해 침출액과 토양을 상호 고액분리한 후, 분리된 침출액에 대한 전해회수를 통해 침출액으로부터 중금속을 분리회수한다. 그리고 전해회수 과정에서 침출액 내 2가 철은 3가 철로 산화되므로 산화제와 구연산 용액으로 이루어진 침출액은 다시 침출공정에서 재사용하여 전체적인 공정이 순환적으로 이루어진다.

Description

순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법{Method for the remediation of heavy metals polluted soil using recyclable leaching agent}

본 발명은 환경오염 저감기술에 관한 것으로서, 특히 구리, 납 등의 중금속으로 오염된 토양으로부터 중금속을 제거하여 토양을 복원하기 위한 토양오염 저감기술에 관한 것이다.

중금속 오염토양은 인간을 포함하는 생태계에 유해한 영향을 미치는 대표적인 환경문제로 인식되고 있다. 유류 오염토양에서 오염원으로 작용하는 기름은 시간이 지남에 따라 미생물에 의하여 분해되는 등 자연분해 가능성이 있으나, 중금속 오염토양 내 중금속은 자연적으로 분해되지 않아 오염토양으로부터 적출하지 않는 한 제거가 불가능하다.

우리나라에는 전국에 군기지와 훈련장이 위치하고 있으며, 현재는 환경문제에 많은 주의를 기울이고 있으나, 과거 수십 년 동안 수행된 사격훈련으로 인해 중금속으로 오염된 토양이 주변 농지 등으로 확산되는 것에 대한 우려가 증가하고 있다. 또한 산업폐수 및 광산활동의 부실관리에 의해 토양이 중금속으로 오염된 사례가 다수 보고되고 있다. 최근에는 쌀에서 납과 카드뮴 등의 중금속이 검출되어 중금속 오염토양에 대한 불안이 증대되고 있는 실정이다.

그러나, 국내에서는 유류 등 유기물에 대한 오염처리에 대해서는 많은 연구와 복원활동이 진행되고 있지만 중금속에 대해서는 유기물 오염만큼 활발한 활동이 진행되고 있지 않으며, 해외의 중금속 처리기술을 국내에 적용해 보는 수준의 연구가 진행되고 있다.

해외에서는 중금속 오염토양을 처리하기 위한 물리적 선별법과 화학적 처리법, 또는 이들을 조합한 다양한 방법이 개발되어 왔다. 예컨대, phytoremediation, 열탈착공정, 동전기 정화공정 및 토양세척공정 등이 대표적이다.

그러나 해외에서 개발된 기존의 중금속 오염토양 복원방법은 1mm 이하의 미립자에 대한 처리에서 효율이 일정하지 않아 곤란을 겪고 있다. 또한 화학적 처리에 사용되는 황산, 질산, 염산과 같은 강산은 토양을 산성화시켜 토양을 복원하는 경우에도 토양으로서의 역할을 할 수 없고, 2차적인 환경오염을 유발하는 문제가 있었다.

또한 종래의 산을 이용한 처리방법의 경우, 오염토양에 대한 처리량의 증대함에 따라 지속적으로 산이 공급되어야 하므로 폐산도 많이 배출될 뿐만 아니라, 폐수처리의 결과물로서 중금속이 함유된 슬러지도 증가할 수밖에 없으므로, 이들에 대한 2차 처리에 따른 경제적 부담도 증가하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 강산 사용에 의한 2차적 환경오염을 방지하기 위해 친환경적인 침출제를 사용함과 동시에, 침출제를 순환공정을 통해 지속적으로 재사용할 수 있어 폐산과 중금속 함유 슬러지에 대한 2차 처리에 대한 부담이 없는 바, 친환경적이고 경제적인 중금속 오염토양 복원방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법은, 중금속으로 오염된 토양에 구연산을 포함하는 침출액을 공급하여, 상기 오염토양으로부터 중금속을 침출시키는 침출단계; 상기 침출단계 후 고액분리를 통해 상기 침출액과 토양을 상호 분리하는 제1고액분리단계; 및 상기 제1고액분리단계에서 분리된 상기 침출액에 대한 전해회수(electro winning)를 통해 상기 침출액으로부터 상기 중금속을 분리회수하는 금속회수단계;를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

특히, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 침출액은 상기 중금속에 대한 산화제인 3가 철을 더 포함하며, 상기 금속회수단계에서 전해회수를 통해 상기 침출액 내 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화된다.

이에 따라, 상기 금속회수단계를 통해 중금속이 제거된 상기 침출액을 다시 상기 침출단계에서 재활용함으로써 순환공정을 이룰 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 침출액의 pH는 4 이하로 형성하면, 처리 완료된 정화토 내 구리와 아연의 잔류 농도는 토양오염 2지역 우려 기준을 만족할 수 있는 정도로 저감된다.

또한, 상기 금속회수단계에서 전해회수는, 이온교환막을 사이에 두고 캐소드 전극과 아노드 전극이 설치된 처리조에 상기 침출액을 수용하고, 전원을 공급함으로써, 상기 아노드 전극 주위에서 2가 철이 3가 철로 산화되면서 발생된 전자가 상기 캐소드 전극에 공급됨으로써 상기 캐소드 전극에서는 중금속이 상기 캐소드 전극의 표면에 석출된다. 다만, 침출액에 산화제로서 3가 철이 포함되어 있지 않은 경우에는 아노드 전극 주위에서 산소가 생성되면서 전자를 공여한다.

한편, 본 발명이 일 실시예에서, 상기 제1고액분리단계에서 분리된 토양을 세척액으로 세척하는 워싱단계와, 상기 워싱단계 후 상기 세척액과 토양을 다시 분리하는 제2고액분리단계를 더 구비한다. 그리고, 필요에 따라서, 상기 제2고액분리단계에서 배출된 상기 세척액을 상기 침출액과 혼합하여 재사용할 수도 있다.

본 발명은 모든 입도의 토양에 대하여 적용되며, 특히 종래기술에서 처리에 곤란을 겪었던 입도 1mm 이하의 미립토의 부피가 40% 이상인 토양에 대해서도 효과적으로 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 오염토양 복원방법에서는 구연산 용액을 침출제로 사용함으로써 2차 환경오염에 대한 문제를 완전히 해결하였을 뿐만 아니라, 토양 내 중금속에 대한 구연산 용액의 높은 침출율을 통해 중금속 오염토양 복원을 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

또한 산화제로 작용하는 3가 철을 침출액에 포함시킴으로써 종래기술에서 처리에 곤란함이 있었던 잔류상 중금속에 대해서도 제거가 가능해졌으며, 무엇보다도 중금속의 화학적 형태를 불문하고 모든 오염토양에 대하여 범용적인 처리가 가능하다는 이점이 있다.

그리고 본 발명에서는 전해회수를 통해 중금속만을 분리회수하며, 침출액과 산화제는 원래의 상태로 복귀되므로, 추가적인 시약의 공급이 없이 순환공정을 이룰 수 있어 경제적이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법의 개략적 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 A 및 B 사격장의 오염토양 시료의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 토양오염공정시험법에 의해 분석한 A 및 B 사격장 오염토양 내 중금속의 종류 및 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 구연산용액을 이용한 각 시료의 납, 아연, 구리 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 사이트 A와 B 시료의 구리제거율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 사이트 A와 B 시료의 아연제거율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 용액 중의 총 구연산염 농도를 1 몰이라 가정했을 때, 각 구연산염 이온종의 pH에 따른 농도분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은 pH에 따른 중금속 이온의 거동을 나타낸 그래프이다.
도 11은 풍화작용에 따른 특정 지역의 구리 오염토양 내 구리의 화학적 존재형태와 함량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 도 11에서 분석된 시료에 대한 구연산 용액 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 구연산 용액에 3가 철 투입 여부에 따른 납 오염토양에서의 납 침출 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 전해회수를 위한 처리조의 개략적 구성도이다.

본 발명은 중금속으로 오염된 토양으로부터 중금속을 분리하여 제거하고, 정화처리된 토양은 다시 복원하기 위한 것이다. 본 발명에서 중금속이란 구리, 납, 아연 등을 포함하여 일반적으로 오염원으로 지적되는 다양한 중금속을 포함한다.

그리고 본 발명에 따르면 입도가 큰 조립토에 대해서는 물론, 입도 1mm 이하의 미립토가 적어도 40 부피% 이상 포함된 토양에 대해서도 적용가능하다. 미세토는 입도분리에 한계가 있어 종래기술에서는 처리가 곤란하였으나, 본 발명은 미립토에 대해서도 안정적인 처리 효율을 기대할 수 있다.

또한 본 발명에서는 토양의 풍화 정도와 같이 오염토양 주변의 지질환경에 따른 토양의 특성에 무관하게 범용적으로 오염토양에 적용할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법(이하, '오염토양 복원방법'이라 함)은 침출단계(M10), 제1고액분리단계(M20) 및 금속회수단계(30)를 포함한다.

침출단계(M10)는 기본적으로 산 용액을 이용하여 토양입자에 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있거나, 또는 토양입자에 결합되지 않고 고체상으로 개별적으로 존재하는 중금속을 산 용액으로 용해시킨다. 이에 토양입자는 고체 상태로, 중금속은 산 용액 내에 용해되어 액체 상태로 존재하게 된다.

본 발명에서는 산 용액으로 구연산 용액을 사용한다는 점에 특징이 있다. 종래기술에서도 설명한 바와 같이 염산, 질산, 황산 등의 강산을 사용하면 정화처리가 완료된 토양에도 강산이 일부 잔존할 수밖에 없기 때문에 정화토가 산성을 띠게 되기 때문이다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고자 유기산인 구연산 용액을 사용함으로써 처리완료된 정화토에 구연산 용액이 잔존한다고 하여도, 2차적인 환경오염을 유발하지 않으며, 오히려 생물의 식생에 긍정적 효과를 유발하여 토양으로서의 기능을 완전하게 수행할 수 있기 때문이다.

유기산인 구연산 용액을 사용함에 따라 2차 오염을 방지하는 이점은 폭넓게 인정될 수 있을 것이다. 이렇게 친환경성에 따른 장점이 있다면, 다음은 침출액으로서 구연산 용액의 본질적 작용인 중금속 침출 기능에 대하여 면밀히 살펴볼 필요가 있다.

본 연구진은 구연산 용액의 오염토양 내 중금속 침출율을 확인하기 위하여 실험을 수행하였다.

본 실험에서 사용된 시료는 국내 사격장에서 확보한 것으로 사격장 명을 밝힐 수 없어 편의상 사격장 A와 B로 구분하여 기술한다. 도 2 및 도 3에 사격장 오염토양 시료의 입도분포를 나타내었다. 두 시료 모두에서 75 ㎛ 이하와 1180 ㎛ 이상의 분포가 75 ㎛ - 1180 ㎛ 사이의 시료보다 많이 분포하고 있으며, 사격장 A 에서는 1180 ㎛ 이상의 시료가, 그리고 사격장 B 에서는 75 ㎛ 이하의 시료가 가장 많이 분포하였다. 도 4 및 도 5에는 토양오염공정시험법에 의해 오염토양 내 중금속의 종류와 농도를 분석한 결과를 나타내었다. 사격장 시료는 구리, 납, 아연에 의하여 오염되어 있으며, 사격장 A의 경우, 구리의 농도가 가장 높으나 2000 mg/kg 이하이며 아연과 납의 순서로 오염농도가 높고, 사격장 B의 경우, 납의 농도가 구간에 따라서 10000 mg/kg 이상이 검출되었으며, 구리와 아연의 순으로 농도가 높았다.

구연산 침출실험은 사격장 A와 B의 75 ㎛ 이하 시료를 대상으로 진행되었다. 사격장 A에서 납, 구리, 아연의 농도는 각각 369.3 mg/kg, 1587.5 mg/kg, 1078.4 mg/kg이고, 사격장 B에서의 납, 구리, 아연의 농도는 각각 12074.7 mg/kg, 1488.1 mg/kg, 237.9 mg/kg로 나타났다. 구연산 용액은 구연산 (citric acid monohydrate, 99.5%, Junsei Chemical Co., Ltd.)과 구연산나트륨 (trisodium citrate dihydrate, 99.0%, Junsei Chemical Co., Ltd.)을 혼합하여 최종 구연산의 농도가 1몰이 되도록 준비하였으며, 두 용액의 비율을 1:10부터 10:1까지로 하여 용액의 pH를 조절하였다. 침출실험은 진탕항온수조 (BS-31, Jeio-tech)을 이용하여 진행하였으며, 반응온도 50℃, 광액농도 5% (1g/20ml), 교반속도 100 rpm의 조건에서 반응시간 1시간 동안 진행하였다. 실험 후 용액은 여과한 후, 여과케익은 105 ℃에서 건조하고 여과액은 분석용으로 사용되었다. 여과액은 5 % 질산으로 적절한 희석비율로 희석한 후 원자흡광광도계 (AA-7000, Shimadzu)로 납, 구리, 아연의 농도를 분석하였고, 건조된 여과케익은 왕수로 충분히 침출한 후 여과액과 마찬가지로 분석하였다. 각 중금속의 침출율은 아래의 식 (1)을 이용하여 구하였다.

침출율(%)=(중금속침출량×100)/(중금속침출량+잔사에 잔존된 양) - 식 (1)

실험결과에 대하여 설명한다.

도 6에 구연산용액을 이용한 각 시료의 납, 아연, 구리 제거율을 나타내었다. 금속에 따라 제거율의 변화가 다양하나 모든 금속에서 pH가 증가함에 따라 제거율이 감소하고 있다. 도 6에 사이트 A와 B 시료의 납 제거율을 나타내었으며, 사이트 B 시료의 납 제거율이 사이트 A 시료의 제거율보다 높은 것으로 나타났다. 도 4 및 도 5의 그래프에서 납의 농도는 사이트 B 시료가 사이트 A 시료의 30 배 이상으로 높으나 제거율이 사이트 B 시료에서 더 높게 나타나 사이트 A 시료의 침출되지 않은 납 성분은 구연산으로 침출하기 어려운 존재형태로 판단된다. 구연산으로 침출하기 어려운 존재형태에 대해서는 추후 다시 설명하기로 한다.

도 7에는 사이트 A와 B 시료의 구리제거율을 나타내었다. 구리의 제거율은 pH가 증가할수록 감소하며, 시료에 상관없이 거의 동일한 제거율을 나타내고 있다. 양 사이트의 구리 오염 농도는 사이트 A의 경우 1587 mg/kg이고 사이트 B의 경우 1488 mg/kg으로 크게 차이가 없고 침출율로부터 구연산으로 침출가능한 존재형태도 비슷하게 존재하는 것으로 판단된다. 잔사의 구리농도를 측정한 결과 pH 4 이하에서 토양오염 2지역 우려기준 (500 mg/kg)을 만족하는 것으로 나타났다.

도 8에 사이트 A와 B 시료의 아연제거율을 나타내었다. 아연의 경우 납 또는 구리와 달리 pH가 증가함에 따라 완만하게 감소하는 것을 알 수 있으며 두 사이트 시료에서 감소 경향은 비슷하게 나타났다. 아연의 초기농도는 사이트 A와 B에서 각각 1078 mg/kg과 237 mg/kg으로 사이트 A의 초기농도가 높으며, 제거율도 사이트 A에서 높아 납의 경우와 달리아연 제거율은 사이트 A에서 높다. 아연의 경우도 잔사의 농도를 측정한 결과 pH 4 이하에서 토양오염 2지역 우려기준 (600 mg/kg)을 만족하는 것으로 나타났다.

본 연구의 예비실험에서 황산을 이용하여 pH 4-5로 조절된 용액에서는 중금속이 거의 용해되지 않은 것을 확인하였기 때문에(데이터는 미도시), 도 6 내지 도 8의 그래프에 나타난 중금속 제거 결과는 구연산염과 중금속이 착이온을 형성하는 것이 원인으로 생각할 수 있다. 구연산염은 pH에 따라서 아래의 식 (2)~(4)와 같이 다양한 화학종으로 존재한다.

H⁺ + L^{3 -} = HL^{2 -} ... 식 (2)

H⁺ + HL^{2 -} = H₂L^- ... 식 (3)

H⁺ + H₂L^- = H₃L ... 식 (4)

여기서 L은 구연산염(C₆H₅O₇)을 나타내며, 반응식 (2), (3), (4)의 평형정수 (equilibrium constant, K)는 각각 10^5.69, 10^4.35, 10^2.87이다. 도 9의 그래프에 용액 중의 총 구연산염 농도를 1 몰이라 가정했을 때, 각 구연산염 이온종의 pH에 따른 농도분포를 나타내었다. pH가 증가함에 따라 수소이온의 수가 적은 이온종의 농도가 증가하는 것을 알 수 있으며, pH 8까지 증가하면 C₆H₅O₇ ^{3 -}만이 존재한다. 구리, 아연, 납 등 중금속이온은 구연산염 이온종들과 다음과 같이 착이온을 형성한다.

Me^{2 +} + L^{3 -} = MeL^- ... 식 (5)

Me^{2 +} + HL^{2 -} = MeHL ... 식 (6)

Me^{2 +} + H₂L^- = MeH₂L⁺ ... 식 (7)

여기서 Me^{2 +}는 구리, 아연, 납 등의 금속이온이며 L은 구연산염을 나타낸다. 아래의 표 1에 반응식 (5) - (7) 반응의 각 중금속 이온 종류에 따른 평형상수를 나타내었다.

	Cu2+	Zn2+	Pb2+
반응식 (5)	5.90	4.98	4.08
반응식 (6)	3.42	2.98	2.97
반응식 (7)	2.26	1.25	1.51

낮은 pH 영역에서 주로 존재하는 H₂L^- 이온과 착이온을 형성하는 평형상수보다. 높은 pH 영역에서 주로 존재하는 L^{3 -} 이온과 착이온을 형성하는 평형상수가 높아 상대적으로 높은 pH 영역에서 구연산의 영향이 크게 나타날 것을 예측할 수 있다.

그러나 대부분의 중금속 이온은 pH가 증가함에 따라 다음의 식 (8)과 같이 수산화물로 침전한다.

Me^{2 +} + 2OH^- = Me(OH)₂ ... 식 (8)

이 식에서 Me^{2 +}는 구리, 아연, 납 등의 금속이온을 나타낸다. 아래의 표 2에 구리, 아연, 납 이온과 수산화물 그리고 수산화이온의 표준깁스자유에너지를 나타내었다. 표 2의 데이터를 이용하여 pH에 따른 중금속 이온의 거동을 도 10의 그래프에 나타내었다 (여기서 활동도 계수는 1로 가정).

Species	Pb2+	Pb(OH)2	Cu2+	Cu(OH)2	Zn2+	Zn(OH)2	OH-
ΔG0 (kJ/mol)	-24.31	-420.9	65.7	-359.5	-147.16	-53.88	-157.293

동일한 조건에서 납, 아연, 구리의 순으로 용해도가 낮아지는 것을 나타내고 있으며, pH가 증가함에 따라 중금속 이온의 용해도가 감소한다. 즉, pH가 증가함에 따라 구연산염 이온과 착이온을 형성할 수 있는 자유 금속이온 (free metal ion)의 농도가 감소하여 도 6 내지 도 8의 그래프의 결과에 나타난 바와 같이 중금속의 침출율이 감소하는 것으로 판단된다.

위 결과들을 종합적으로 검토하면, pH가 증가할수록 오염토양 내 중금속이 구연산염과 착이온을 형성하여 중금속 침출율에 긍정적 효과를 나타내지만, 다른 한편에서는 중금속 이온이 수산화물로 침전되면서 중금속 침출율에 부정적 효과를 나타낸다. 그러나, 중금속 이온이 구연산염과 착이온을 형성하는 작용이 상대적으로 우세하게 나타나므로, pH 6 이하의 영역에서는 전체적으로 구연산 용액에 의한 오염토양 내 중금속 침출율은 우수한 것으로 확인되었다. 특히 pH 4 이하의 영역에서는 토양오염 2지역 우려기준을 만족한 수준으로 정화토(잔사) 내 중금속(구리 및 아연) 오염농도는 저감되는 것을 확인하였다. 즉, 구연산 용액은 오염토양 내 중금속 침출액으로서 본질적 기능을 우수하게 수행할 수 있다.

한편, 토양 중 중금속 성분은 공기 중의 산소와 이산화탄소에 의해 화학적으로 변화하는 풍화작용을 거쳐, 도 11의 그래프에 나타난 바와 같이, 화학적 존재형태 별로 이온교환형, 탄산염결합형, 산화물결합형 및 잔류형 등으로 나누어질 수 있다. 이들 중 이온교환형, 탄산염결합형 및 산화물결합형은 풍화작용에 의한 결과이며, 잔류형은 풍화작용을 덜 받아 다른 물질과 결합되지 않고 고체의 금속 상태로 개별적으로 존재한다. 이렇게 중금속은 다양한 형태로 존재하기 때문에 동일한 처리방법을 사용하더라도 토양오염 지역마다 처리효율이 다르게 나타나는 것이다.

화학적 존재형태에 따라 구연산 용액에 대한 침출율을 실험하였다. 즉, 동일한 구리오염 토양시료에 대하여 연속추출법(3step)과 구연산 용액을 이용하여 각각각 구리를 추출하여 보았으며, 그 결과가 도 12의 그래프에 나타나 있다.

도 12의 실험결과를 통해, 단일한 구연산 용액에 의하여 침출이 가능한 구리의 화학적 형태는 풍화가 많이 진행된 이온교환형, 탄산염결합형 및 산화물결합이며, 개별적 금속 상태로 존재하는 잔류형에 대해서는 구연산 용액만으로는 만족할만한 침출율을 확보하지 못하였다. 즉, 복원대상 토양시료의 화학적 형태별 함량에서 잔류형이 무시할 수 있을 정도라면 구연산 용액만을 이용한 침출을 적용할 수 있을 것이며, 잔류형의 함량이 일정 수준 이상이라면 추가적인 처리방법이 요청될 것이다.

본 발명의 일 실시예에서는 이러한 문제를 해결하고자 구연산 용액에 산화제를 추가적으로 포함한 침출액을 제공한다. 산화제는 중금속을 산화시켜 침출액 내로 용해시키기 위한 것이다. 본 실시예에서는 3가 철을 산화제로 사용한다. 3가 철은 침출액 내에서 2가 철로 환원되면서 중금속을 산화시킨다.

본 연구진은 납 오염토양을 대상으로 다른 조건은 모두 동일하게 한 상태에서 구연산 용액 1M만 단독으로 사용한 경우와, 3가 철 0.1M을 구연산 용액에 포함하여 사용한 경우의 침출 효과를 대비하였으며, 그 결과가 도 13의 그래프에 나타나 있다.

도 13의 실험결과, 구연산 1M을 단독으로 사용한 경우에 비하여, 구연산 1몰에 3가 철 0.1M을 추가한 경우 훨씬 높은 납 침출율을 보였다. 더욱이 절대치에 있어서도 3가 철을 함께 사용한 경우 90% 이상의 침출율을 보여, 산화제 사용의 이점을 명확하게 확인할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 오염토양 복원방법에서는 구연산과 3가 철을 포함하는 침출액을 중금속 오염토양에 공급하여 중금속을 침출액 내로 용출시킨다.

침출단계(M10)가 완료된 후에는 침출액에 대하여 제1고액분리단계(M20)를 수행한다. 고액분리를 통해 고체 상태의 토양과 중금속이 녹아 있는 액체 상태의 침출액을 상호 분리한다.

제1고액분리단계(M20) 이후에는 금속회수단계(M30)를 수행하다. 금속회수단계(M30)에서는 전해회수를 통해 침출액 내 중금속을 석출시킨다. 도 14는 전해회수를 위한 처리조의 개략적 구성도이다.

도 14를 참고하면, 처리조에는 이온교환막이 중앙에 설치되고, 이온교환막을 사이에 두고 아노드 전극과 캐소드 전극이 각각 설치되고, 두 전극은 전원에 연결된다. 처리조에는 침출액이 수용된다. 전원이 인가되면, 침출액 내 2가 철은 아노드 전극에서 3가 철로 산화되면서 전자를 공여한다. 캐소드 전극에서는 전자를 공여받아 중금속 이온이 환원되어 캐소드 전극 표면에 고체 상태로 석출된다.

그리고, 침출액에 3가 철을 포함시키지 않은 실시예에서는 아노드 전극에서 산소가 발생하면서 전자를 공여하고, 캐소드 전극에서는 중금속이 석출된다.

두 가지 경우 모두 캐소드 전극에서 중금속이 석출되므로, 침출액으로부터 중금속을 분리하여 회수할 수 있다. 처리조에 남아 있는 침출액에는 중금속이 제거된 상태이므로, 이 침출액은 다시 침출단계(M10)에서 재사용(M50)할 수 있다.

특히, 침출단계(M10)에서 산화철이 2가 철로 환원된 상태에서, 전해회수를 거치면 2가 철이 다시 3가 철로 산화되어 초기의 상태로 복귀된다는 장점이 있다. 즉, 전해회수를 통해 중금속을 분리, 제거함과 동시에 침출액을 원래 상태로 복귀시켜 다시 침출단계(M10)에 재사용할 수 있게 됨으로써 전체적으로 순환공정을 확립할 수 있다는 이점이 있다. 다시 말하면, 구연산 용액과 산화제를 계속 재사용함으로써, 추가적인 시약이 없이 공정을 순환적으로 수행할 수 있으므로 경제적인 측면에서 매우 유리하다.

한편, 고액분리를 통해 배출된 토양은 워싱 및 제2고액분리단계(M40)를 거친다. 즉, 토양을 물 등의 세척액으로 워싱하여 토양에 남아 있는 구연산 용액을 최대한 제거한 후, 제2고액분리를 통해 세척액과 침출액을 토양으로부터 분리하여 오염토양에 대한 처리를 완료한다. 최종 처리 완료된 토양은 다시 원위치로 복원시키거나 다른 지역의 토양복원에 사용될 수 있다.

특히 주목할 점은, 처리 완료된 토양에는 구연산 용액이 일부 남아 있을 수 있지만, 구연산은 과일에서 발견되는 유기산이므로 인체나 다른 생태에 무해할 뿐만 아니라, 오히려 식물의 생장에 도움을 주는 긍정적 작용을 하므로 2차 환경오염 문제에 대한 우려가 없다는 점이다.

그리고 제2고액분리단계에서 배출된 용액에 구연산 용액이 일정 함량 이상 포함되어 있다면, 필요에 따라 이 용액에 대한 구연산 농도를 조절하여 침출액으로 재사용할 수도 있을 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 오염토양 복원방법에서는 구연산 용액을 침출제로 사용함으로써 2차 환경오염에 대한 문제를 완전히 해결하였을 뿐만 아니라, 토양 내 중금속에 대한 구연산 용액의 높은 침출율을 통해 중금속 오염토양 복원을 효과적으로 활용될 것으로 기대된다.

또한 산화제로 작용하는 3가 철을 침출액에 포함시킴으로써 종래기술에서 처리에 곤란함이 있었던 잔류상 중금속에 대해서도 제거가 가능해졌으며, 무엇보다도 중금속의 화학적 형태를 불문하고 모든 오염토양에 대하여 범용적인 처리가 가능하다는 이점이 있다.

그리고 본 발명에서는 전해회수를 통해 중금속만을 분리회수하며, 침출액과 산화제는 원래의 상태로 복귀되므로, 추가적인 시약의 공급이 없이 순환공정을 이룰 수 있어 경제적이다.

지금까지 산화제로는 3가 철을 사용하는 것으로 설명하였으나, 처리대상이 되는 중금속의 이온화 경향에 따라 산화제는 다양하게 채택될 수 있다는 것을 첨언한다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예들을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 이에, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

1. 중금속으로 오염된 토양에 구연산을 포함하는 침출액을 공급하여, 상기 오염토양으로부터 중금속을 침출시키는 침출단계;
   상기 침출단계 후 고액분리를 통해 상기 침출액과 토양을 상호 분리하는 제1고액분리단계; 및
   상기 제1고액분리단계에서 분리된 상기 침출액에 대한 전해회수(electro winning)를 통해 상기 침출액으로부터 상기 중금속을 분리회수하는 금속회수단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 침출액은 상기 중금속에 대한 산화제인 3가 철을 더 포함하며,
   상기 금속회수단계에서 전해회수를 통해 상기 침출액 내 2가 철 이온을 3가 철 이온으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 금속회수단계를 통해 중금속이 제거된 상기 침출액을 다시 상기 침출단계에서 재활용함으로써 순환공정을 이루는 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 침출액의 pH는 4 이하인 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제1고액분리단계에서 분리된 토양을 세척액으로 세척하는 워싱단계와,
   상기 워싱단계 후 상기 세척액과 토양을 다시 분리하는 제2고액분리단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제2고액분리단계에서 배출된 상기 세척액을 상기 침출액과 혼합하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 금속회수단계에서 전해회수는, 이온교환막을 사이에 두고 캐소드 전극과 아노드 전극이 설치된 처리조에 상기 침출액을 수용하고, 전원을 공급함으로써, 상기 아노드 전극에서 생성된 전자를 상기 캐소드 전극으로 공급함으로써 상기 캐소드 전극에서는 중금속이 상기 캐소드 전극의 표면에 석출되는 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 토양은 1mm 이하의 미립토의 부피가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 순환형 침출제를 이용한 중금속 오염토양 복원방법.

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