JP2012170838A - 砒素の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液又は土壌に含まれる砒素を、効率的に且つ経済的に再溶出し難い安定な形態で固定することができる、砒素の処理方法を提供すること。
【解決手段】本発明の砒素の処理方法は、鉄酸化菌により鉄を酸化させる鉄酸化工程と、前記鉄酸化工程で生成する三価鉄により、溶液又は土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化させる砒素酸化工程と、前記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定する砒素固定化工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法に関し、詳細には、溶液又は土壌に含まれる砒素を、鉄酸化菌を利用して安定な形態で固定する砒素の処理方法に関する。

溶液又は土壌に含まれる砒素を処理する手段として、砒酸塩を形成させて安定化する方法が広く知られている。溶液中の砒素を安定した形態で固定する方法としては、特許文献１に開示されているように砒酸鉄として沈殿析出させる方法や、特許文献２に開示されているような鉄の複合塩等の吸着剤に砒素を吸着させる方法がある。

また、土壌中の砒素を安定した形態で固定する方法としては、特許文献３に開示されているような砒酸鉄として固定化する方法がある。これらは、いずれの方法も鉄化合物として安定化している。その他、安定性が良く、溶出性の低い砒素の化合物としては、例えば、砒酸カルシウム、砒酸アルミニウム等がある。砒酸カルシウムとして安定化させる方法については、特許文献４，５に開示されている。

しかしながら、特許文献１，３に開示されている方法は、コストパフォーマンスが低く、経済的な処理方法とはいえない。また、特許文献２に開示されている方法は、吸着剤の合成という煩雑な作業を必要とし、やはり経済的ではない。さらに、特許文献４，５に開示されている方法は、熱処理が必要であるためエネルギー消費が多く、また、長期安定性や形成の容易さを考慮すると、砒酸カルシウムよりも砒酸鉄による安定化が好ましい。

そして、上記特許文献１〜５に開示されているいずれの方法も、五価砒素については容易に安定化できるものの、三価砒素の除去には薬剤の添加による酸化を必要とするか、或いは除去自体が困難であった。

特開２００９−１８９７８号公報 特開２００５−８７８３４号公報 特許第３８０２２６４号公報 特表平８−５０１２４９号公報 特開２００７−８３１８３号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶液又は土壌に含まれる砒素を、効率的に且つ経済的に、再溶出し難い安定な形態で固定することができる、砒素の処理方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、鉄酸化菌による鉄の酸化反応を利用して、三価砒素を五価砒素に酸化し、該五価砒素を安定な結晶性砒酸鉄として固定化することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、以下のようなものを提供する。

（１）溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法であって、鉄酸化菌により鉄を酸化させる鉄酸化工程と、上記鉄酸化工程で生成する三価鉄により、上記溶液又は土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化させる砒素酸化工程と、上記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程と、を有することを特徴とする砒素の処理方法。

（２）上記鉄酸化菌は、好熱性の古細菌である（１）に記載の砒素の処理方法。

（３）上記鉄酸化工程では、ｐＨ０〜２．２の条件下で鉄酸化菌により鉄を酸化させる（１）又は（２）に記載の砒素の処理方法。

（４）上記鉄酸化工程では、鉄酸化菌に対して菌数の保持が可能な量の二価鉄を供給する（１）〜（３）いずれかに記載の砒素の処理方法。

（５）上記二価鉄の供給源は、硫化鉄鉱物である（４）に記載の砒素の処理方法。

（６）上記硫化鉄鉱物は、黄鉄鉱及び／又は磁硫鉄鉱である（５）に記載の砒素の処理方法。

本発明によれば、溶液又は土壌に含まれる砒素を、効率的に且つ経済的に、再溶出し難い安定な形態で固定することができる。

実施例１における好熱性鉄酸化菌の菌数の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明は、溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法であり、鉄酸化菌により鉄を酸化させる鉄酸化工程と、上記鉄酸化工程で生成する三価鉄により、上記溶液又は土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化させる砒素酸化工程と、上記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程と、を有することを特徴とする。本発明の方法では、砒素に汚染された水又は土壌を無害化するために、溶液又は土壌に含まれる砒素を、再溶出し難い安定な結晶性の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ_４）の形態で固定化する。このように、砒素を砒酸鉄の形態とすることは、長期安定性に優れるという観点から望ましいが、溶液又は土壌における砒素の存在形態が三価砒素の場合、五価砒素に酸化しなければ、安定な砒酸鉄を形成することはできない。本発明では、この三価砒素から五価砒素へ酸化するに際し、鉄酸化菌による鉄の酸化反応を利用することで、効率的且つ経済的な砒素の安定化を実現した点に意義がある。本発明によれば、鉄酸化菌の特性を利用することで、従来、三価砒素の酸化に必要であった高価な薬剤や、三価砒素の除去に必要であった煩雑な作業が不要となる。

［鉄酸化工程］
鉄酸化工程は、鉄酸化菌により鉄を酸化させる工程である。鉄酸化菌は、二価鉄イオンを三価鉄イオンに酸化し、その際に発生するエネルギーを利用して増殖する。本発明では、この鉄酸化菌の特性を利用し、従来、その除去が困難であった砒素汚染水や砒素汚染土壌中の三価砒素を酸化し、安定化しやすい五価砒素とした。鉄酸化菌による鉄の酸化反応は、下記式（１）のように進行する。
４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋＝４Ｆｅ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（１）

鉄酸化菌は、鉄鉱山の採鉱場やそこで発生した廃水、鉄分を多く含む地下水や湖沼の深層水等、自然界に広く分布している。本発明で用いられる鉄酸化菌は、特に限定されるものではないが、好ましくは好熱性の古細菌である。好熱性の古細菌は、常温菌に比べて鉄酸化速度が格段に速いからである。好熱性の古細菌である鉄酸化菌としては、例えば、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｉｎｆｅｒｎｕｓ等のＡｃｉｄｉａｎｕｓ（アシディアヌス）属、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｅｒｍｏｓｕｌｆｉｄｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｌｕｓ等のＳｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ（スルフォバチルス）属、Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ（アシジミクロビウム）属、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｓｏｌｆａｔａｒｉｃｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ等のＳｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（スルフォロブス）属、Ｄｅｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ａｍｂｉｖａｌｅｎｓ等のＤｅｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（デスルフォロブス）属等が挙げられる。これらの鉄酸化菌は、公的な菌保存機関から入手可能である。

鉄酸化菌による鉄の酸化反応を効率良く進行させるためには、使用する鉄酸化菌が良好に生育する至適生育ｐＨに環境設定することが好ましい。鉄酸化菌の多くは好酸性であり、強酸性領域で良好に生育する。また、鉄酸化菌は、細胞内外のｐＨ勾配を利用してエネルギーを獲得しているため、基質である二価鉄イオンが溶存しやすい強酸性領域に環境設定することは、鉄酸化菌を良好に生育させ、鉄の酸化反応を効率良く進行させることができるので好ましい。具体的には、ｐＨ０〜２．２の条件下で鉄酸化菌により鉄を酸化させることが好ましい。なお、温度環境は、使用する鉄酸化菌が良好に生育する至適生育温度に設定することが好ましい。

鉄酸化工程に用いられる鉄源は、０価鉄であっても二価鉄であってもよいが、鉄酸化菌が直接利用できる二価鉄であることが好ましい。鉄源としては、例えば、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上の組み合わせて用いることができる。ただし、二価鉄化合物の１つである塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）については、鉄酸化菌が塩素イオンにより生育阻害を受けやすいため、その使用は好ましいとはいえない。なお、好ましくは少なくとも二価鉄を含む硫化鉄鉱物を鉄源として用い、より好ましくは少なくとも黄鉄鉱及び／又は磁硫鉄鉱を用いる。二価鉄を含む硫化鉄鉱物の存在は、単に二価鉄化合物のみを存在させる以上に、次の砒素固定化工程における三価砒素の五価砒素への酸化を促進させるからである。これは、鉄酸化菌は、その種類によっては鉄だけでなく、硫黄も基質として利用することができ、また、硫化鉄鉱物には砒素を吸着する作用があり、硫化鉄鉱物の表面では、特に活発に酸化反応が進行するからではないかと推測される。さらに、硫化鉄鉱物は、天然に存在し、安価に入手可能である点においても、その使用が好ましい。なお、黄鉄鉱は、水、特に酸性領域の水に対して非常に安定であり、ほとんど溶解しないが、鉄酸化菌による鉄の酸化反応が起こり、三価鉄が生成すると、この三価鉄が黄鉄鉱の酸化剤として作用し、黄鉄鉱の溶解が促進される。

鉄酸化工程では、鉄酸化菌に対して菌数の保持が可能な量の二価鉄を供給することが好ましい。二価鉄が全て消費されると鉄酸化菌の増殖は停止し、その後死滅する。また、死滅に至らない場合であっても、一旦、鉄酸化菌の増殖が停止すると、鉄酸化能力の回復に時間を要し、効率性が低下するからである。二価鉄は、鉄酸化工程中、連続的に供給してもよいし、あらかじめ飽和量を供給しておいてもよいが、全鉄イオンの濃度が高くなりすぎると、鉄酸化菌の生育が阻害されるため、菌数や酸化反応の状況を確認しながら、必要に応じて添加することが好ましい。

［砒素酸化工程］
砒素酸化工程は、上記鉄酸化工程で生成する三価鉄により、砒素汚染水又は砒素汚染土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化させる工程である。砒素酸化工程では、例えば、下記式（２）のように、上記鉄酸化工程で生成した上記式（１）の三価鉄により、三価砒素である亜砒酸（Ｈ_３ＡｓＯ_３）を五価砒素である砒酸（Ｈ_３ＡｓＯ_４）に酸化させる。
２Ｆｅ^３＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_３＋Ｈ_２０＝２Ｆｅ^２＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２Ｈ^＋ ・・・（２）

［砒素固定化工程］
砒素固定化工程は、上記砒素酸化工程で生成する五価砒素を再溶出し難い安定な結晶性の砒酸鉄の形態で固定化する工程である。砒素固定化工程では、例えば、下記式（３）のように、上記砒素酸化工程で生成した五価砒素が、結晶性の砒酸鉄の形態で固定化される。
Ｆｅ^３＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ＝ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２０＋３Ｈ^＋ ・・・（３）

砒酸鉄は、非晶状態では安定せず、結晶状態となることで安定し、再溶出し難くなる。なお、砒素を安定な結晶性の砒酸鉄の形態で固定化するためには、例えば、常圧下で鉄酸化菌により二価鉄を三価鉄に酸化させながら砒素と反応させるとよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］
表１に示す組成の硫酸第一鉄を除いた９Ｋ培地２００ｍＬに、３５．８１ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）と、０．６５９ｍｍｏｌ／Ｌの亜砒酸カリウム（ＫＡｓＯ_２）とを加え、希硫酸でｐＨ１．５に調整した後、黄鉄鉱（純度：９８％）１．０質量％を加えた。これに、好熱性鉄酸化菌であるＡｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ（保存機関：Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ Ｇｅｒｍａｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｅｌｌ Ｃｕｌｔｕｒｅｓ，保存番号：１６５１）を１．０×１０^８ｃｅｌｌ／ｍＬとなるように接種し、７０℃の恒温槽にて回転数１００ｒｐｍの振盪条件で撹拌した。そして、１５日後に、生成した沈殿物と、上澄み液とを固液分離し、上澄み液中のＦｅ（ＩＩ）濃度をオルトフェナントロリン法により定量し、Ａｓ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ法により定量した。また、沈殿物については、構成元素の価数をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により分析した。さらに、好熱性鉄酸化菌の菌数を、顕微鏡による直接計数法により測定した。菌数の経時変化を図１に示す。

その結果、上澄み液中の全Ｆｅ濃度は３７．２８ｍｍｏｌ／Ｌ（Ｆｅ（ＩＩ）濃度：９．２０ｍｍｏｌ／Ｌ）であり、Ａｓ濃度は０．３６６ｍｍｏｌ／Ｌであった。また、沈殿物の砒素の価数は、五価であった。さらに、試験期間中は、好熱性鉄酸化菌の菌数が保持されていた（図１）。これらの結果から、好熱性鉄酸化菌の鉄酸化反応により二価鉄が三価鉄に酸化され、該三価鉄により液中の三価砒素が五価砒素に酸化されることで、該五価砒素が結晶性の砒酸鉄となり、沈殿したものと考えられる。

［比較例１］
好熱性鉄酸化菌を接種しなかった以外は、全て同様の方法にて試験を行った。その結果、１５日後のＡｓ濃度及び全Ｆｅ濃度は、初期値と比べて変化が見られなかった。

Claims (6)

1. 溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法であって、
   鉄酸化菌により鉄を酸化させる鉄酸化工程と、
   前記鉄酸化工程で生成する三価鉄により、前記溶液又は土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化させる砒素酸化工程と、
   前記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程と、を有することを特徴とする砒素の処理方法。
2. 前記鉄酸化菌は、好熱性の古細菌である請求項１に記載の砒素の処理方法。
3. 前記鉄酸化工程では、ｐＨ０〜２．２の条件下で鉄酸化菌により鉄を酸化させる請求項１又は２に記載の砒素の処理方法。
4. 前記鉄酸化工程では、鉄酸化菌に対して菌数の保持が可能な量の二価鉄を供給する請求項１〜３いずれかに記載の砒素の処理方法。
5. 前記二価鉄の供給源は、硫化鉄鉱物である請求項４に記載の砒素の処理方法。
6. 前記硫化鉄鉱物は、黄鉄鉱及び／又は磁硫鉄鉱である請求項５に記載の砒素の処理方法。

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