CN108905984A - 一种铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，包括以下步骤：（1）制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球；（2）利用磁性复合微球修复铜镉污染河道：①对河道污染水体的吸附处理，将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球置于网袋在污染河道中移动，吸附水体中的铜镉离子；②对河道污染底泥的修复处理：a．污染底泥原位处理，将磁性复合微球在封闭环境内完成吸附作业；b．污染底泥绞吸异位处理：当污染底泥不适用原位处理时，通过绞吸将污染底泥抽到岸边再进行处理；c．污染底泥异位固化处理：将吸附反应池排出的泥水进行污泥干化处理；（3）吸附饱和的磁性复合微球再生。本发明工艺简单、实用性强、治理效果好，原料易得，可再生，不产生二次污染。

Description

一种铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法
技术领域
本发明涉及一种用于铜镉污染河道修复的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球的制备方法，属于重金属污染治理技术领域。
背景技术
当铜元素在生物体内积累到一定数量后，生物体就会出现受害症状，如生理受阻、发育停滞，甚至死亡，整个水生生态系统结构、功能受损，崩溃。镉是一种具有生物毒性的重金属，其化合物大多具有毒性。环境中的镉污染物的存在会干扰微生物的生长代谢活动，降低微生物的活性、减少微生物的种类和数量及改变微生物的群落结构。
目前，水体重金属污染修复治理主要有两种途径。一是降低重金属在水体中的迁移能力和生物可利用性；二是将重金属从被污染水体中彻底清除。离子还原法适用范围有限，并且容易造成二次污染。电动力修复技术需利用电场迁移力将重金属移除水体，成本较高，不利于自然水体中重金属污染物的去除。
壳聚糖由自然界广泛存在的甲壳素通过脱去乙酰作用形成，是仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，主要来源于海洋中虾、螃蟹、贝壳等甲壳素类动物的外壳和一些真菌、藻类的细胞壁中。壳聚糖无毒无味，可生物降解，来源广泛，价格低廉，具有较高的吸附性能，属于可再生能源。CN107321326A公开一种阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球及制备方法和应用，该复合物以壳聚糖磁性复合微球为核，以接枝的阴离子聚合物为刷。其制备方法，包括采用反向乳液交联法将壳聚糖与Fe3O4纳米颗粒制备成壳聚糖磁性复合微球，再将壳聚糖磁性复合微球与阴离子单体共聚反应生成阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球。制备的阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球可实现对阳离子染料的有效去除，且吸附容量大，在外磁场下易于分离，解吸后可多次重复利用且不影响吸附效果。
CN104874366A公开的壳聚糖磁性吸附材料的制备及在吸附污水中Pb2+、As3+的应用，采用溶胶-凝胶法，将壳聚糖接枝在Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子表面；由于壳聚糖的多孔性结构以及表面分布众多自由氨基、羟基，对金属离子有很好的吸附作用，与四氧化三铁相结合又大大提高了吸附材料比表面积以及吸附材料的稳定性与吸附分离性。制备的磁性纳米复合吸附剂对水溶液中的Pb2+、As3+有很好的吸附能力，可用于工业及生活废水中Pb2+、As3+的净化和处理。
但是将壳聚糖磁性微球用于污染河道水体及底泥修复未见报道。
对于铜镉污染河道水体及底泥亟需一种工艺简单、实用性强、治理效果好的修复方法。
发明内容
本发明针对现有河道重金属污染治理技术的不足，提供一种工艺简单、实用性强、治理效果好的铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法。
本发明铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，包括以下步骤：
(1)制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球：
①将壳聚糖(CS)溶于体积分数为2-4％的稀醋酸溶液中，得到壳聚糖浓度为10-20mg/L的壳聚糖溶液；
②将步骤①得到的壳聚糖按铁酸锰(MnFe2O4)与壳聚糖质量比为0.2-0.6:1加入铁酸锰，放入超声清洗仪中，35-45℃下80-120W超声处理10-20分钟，使铁酸锰在溶液中分散均匀，得到铁酸锰溶液；
③将步骤②得到的铁酸锰溶液滴加到质量浓度为1-3％的NaOH溶液中，铁酸锰溶液与NaOH溶液体积比为0.2-0.3:1，NaOH溶液的pH为11-13，然后加入质量分数为20-30％的戊二醛溶液，NaOH溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.02-0.03，发生交联反应，静置10-14小时；
④用磁铁分离步骤③中的产物(铁酸锰/壳聚糖(MnFe2O4/CS)磁性复合微球)，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥11-13小时，得到铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球；
(2)利用铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球修复铜镉污染河道：
①对河道污染水体的吸附处理：
对于铜镉污染的河道，将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球装入1000-1500目尼龙网袋中，将尼龙网袋在污染河道水体中移动，吸附水体中的铜镉离子，网袋内复合微球吸附饱和后，将其取出，并置换新的吸附材料，吸附饱和的材料再生后再用。
具体可根据河道宽度及船只动力，将尼龙网袋以单排或多排的形式悬挂在浮板上，由船只带动浮板在河道水面移动，并在浮板上设置可调节网袋悬挂高度悬挂板。
所述将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球装入1000-1500目尼龙网袋中,是指当河道水体铜浓度为0.01-1mg/L或镉浓度为0.001-0.01mg/L时，在每个尼龙网袋中加入40-100g磁性复合微球。
②对河道污染底泥的修复处理：
a.污染底泥原位处理：
当铜或镉重金属污染底泥的厚度小于40cm且泥质松软(如细沙质或腐殖质为主)时，将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球在封闭环境内完成吸附作业。
所述将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球在封闭环境内完成吸附作业，是将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球置于重金属吸附反应器中，所述重金属吸附反应器，包括筒体，筒体底部敞开，上部设置盖板，盖板上设置有电磁排气阀，筒体侧壁具有内层和外层(为有机玻璃结构)，内层和外层之间设有电磁铁，各电磁铁指向筒体外侧的磁性相同；筒体内部设置搅拌器。电磁排气阀的作用是，在反应器沉入水底的过程中起到排除筒体内空气的作用，在通电具有磁性的条件下打开；
作业时，将磁性复合微球置于筒体内，筒体侧壁内的电磁铁通电加磁，使磁性复合微球吸附在筒体的内壁上，且电磁排气阀通电加磁打开，将筒体放入水体，直至落入底泥中；然后，电磁铁和电磁排气阀断电消磁，电磁排气阀锁闭，同时开启筒体内的搅拌装置，底泥在搅拌器的搅动作用下悬浮起来，与由筒体内壁脱落下来的磁性复合微球进行充分接触，底泥中铜或镉重金属污染物质则被磁性复合微球吸附，吸附反应在完全封闭的环境进行；当重金属的吸附反应结束时，降低搅拌器的搅拌速度，通电加磁，吸附了重金属的磁性复合微球则被吸附到筒体内壁上，然后，完全停止搅拌，静止1-5分钟后，电磁排气阀通电加磁打开，将筒体提升出水面；磁性复合微球尚未吸附饱和的，在下一点位开展作业，直至微球对重金属吸附饱和后，进行再生后再次使用或换入新鲜的磁性复合微球。
b.污染底泥绞吸异位处理：
当污染底泥不适用原位固化处理时，通过绞吸将污染底泥抽到岸边再进行处理；将绞吸上来的含重金属泥水(含水率99％以上)泵入到河岸边的底泥临时固化场地，临时固化场地的底部及四周进行防渗处理，在临时固化场地将疏浚底泥进行筛分处理后，去除2-5mm以上的砂石(可做建材)杂物，剩余泥水则排入装填有磁性复合微球的吸附反应池，在吸附反应池内进行吸附处理；具体过程是：
吸附反应池的侧壁设有电磁铁，各电磁铁指向反应池外侧的磁性相同；吸附反应池内磁性复合微球的装填体积密度为1:4-6，吸附反应池的出口设闸门，闸门前设置二次微粒收集板，二次微粒收集板中设置有出水通道，出水通道之间设置二次收集电磁铁，吸附反应池中设置搅拌装置；
作业时，电磁铁断电消磁，排入吸附反应池的泥水在搅拌器的作用下与磁性复合微球完全接触，发生吸附反应，在反应20-40分钟或泥水中重金属达到吸附平衡后，在闸门处放下二次微粒收集板，对二次微粒收集板电磁铁通电加磁，打开闸门，反应后泥水通过二次微粒收集板的出水通道的过程中，尚未被反应池侧壁吸附的磁性微粒被吸附在出水通道的侧壁上，磁性微粒吸附截留完全后的泥水则通过闸门排出；然后断电，去掉各电磁铁的磁性。
如磁性复合微球尚未吸附饱和，则关闭出水闸门，将二次微粒收集板出水通道内磁性微球清理进吸附池，开始新一轮疏浚泥水中重金属的吸附作业；如磁性微球已吸附饱和，则再生后再用，吸附池则更换新鲜或再生后的磁性复合微球。
c.污染底泥异位固化处理：
将吸附反应池排出的泥水在临时干化场地干化至含水率为20-30％，向干化的底泥中按5-20％的重量比例添加铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球，并搅拌充分混合，固化后，进行污泥干化处理。
固化处理后的底泥中重金属Cu和Cd的赋存形态发生变化，底泥中Cu和Cd的部分酸可提取态和可还原态转化为较为稳定的可氧化态和残渣态，增加了底泥重金属的稳定性，有效降低了重金属Cu和Cd对环境的危害。
(3)吸附饱和的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球再生处理，具体过程是：
①将达到饱和吸附量的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球用去离子水洗涤，加入到0.6-0.8mol/L的盐酸溶液中，200-240转/分钟恒温震荡3-4小时，进行解吸，再用永久磁铁分离磁性复合微球，用去离子水清洗直至检测不到铜镉离子；
②将步骤①中得到的解吸完的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球加入到0.5-0.7mol/L的NaOH溶液中浸泡3-4小时，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥11-13小时，得到再生铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球。
本发明采用的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球活性化学基团对铜镉离子的吸附作用为化学吸附和螯合作用两种机理的协同作用。壳聚糖功能基团中存在大量的氨基和羟基，在中性或碱性条件下，-NH2上存在孤对电子与金属Cu2+或Cd2+配位，其作用机理为螯合作用。氨基和羟基暴露在吸附剂表面发挥化学吸附作用，使其吸附能力大大增加，Cu2+或Cd2+的空轨道与-NH2及-OH的孤对电子形成了配位键，其作用机理为化学吸附作用。两种机理的协同作用，大大增加了铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球对Cu2+和Cd2+的吸附能力。
本发明具有以下特点：
1.以壳聚糖为基材制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球，原料易得，价格低廉，可再生。
2.利用铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球修复铜、镉污染河道，吸附剂具有磁性，可利用磁性材料方便地从溶剂中分离吸附剂，不产生二次污染。
3.铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球可再生利用。
4.工艺简单、实用性强、治理效果好。
附图说明
图1是实施例1中制备的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球的电镜图，
图2是实施例1中吸附Cu离子后的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球的电镜图，
图3是实施例1中吸附Cd离子后的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球电镜图，
图4是本发明中应用的重金属吸附反应器的结构示意图。
图5是本发明中应用的吸附反应池的结构示意图。
图6是图5的左视图，
图7是图5中二次微粒收集板的纵剖面示意图。
图8是实施例1中铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球不同施用比例下底泥中Cu的形态分布变化图，
图9是实施例1中铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球不同施用比例下底泥中Cd的形态分布变化图。
其中：1.电机，2.电磁排气阀，3.筒体，4.电磁铁，5.搅拌器，6.盖板，7.侧壁，8.电机，9.搅拌器，10.进泥口，11.电磁铁，12.反应池，13.出泥口，14.出水闸门，15.二次微粒收集板，16.出水通道，17.二次收集电磁铁。
具体实施方式
实施例1
1.制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球1#
(1)将壳聚糖溶于体积分数为2％的稀醋酸溶液中，得到壳聚糖浓度为10mg/L的壳聚糖溶液；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖按铁酸锰与壳聚糖质量比为0.2:1加入铁酸锰，放入超声清洗仪中，35℃下120W超声处理10分钟，使铁酸锰在溶液中分散均匀，得到铁酸锰溶液；
(3)将步骤(2)得到的铁酸锰溶液滴加到质量浓度为1％的NaOH溶液中，铁酸锰溶液与NaOH溶液体积比为0.2:1，然后加入质量分数为20％的戊二醛溶液，NaOH溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.02，发生交联反应，静置10小时；
(4)用磁铁分离步骤(3)中的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥12小时，得到铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球1#。
图1给出了本实施例制备的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球的电镜图。
2.磁性复合微球1#对重金属铜镉污染河道的治理
(1)对河道污染水体的吸附处理
对于铜镉污染的河道，将磁性复合微球1#装入1000目尼龙网袋中，根据水体中铜镉浓度，对于河道水体铜浓度为0.01-1mg/L或镉浓度为0.001-0.01mg/L时，在每个尼龙网袋中加入40-100g复合微球吸附剂，将尼龙网袋单排或以多排的形式悬挂在浮板上，由船只带动浮板在河道水面来回移动，吸附水体中的铜镉离子，网袋内复合微球吸附饱和后，将其取出，并置换新的吸附材料，吸附饱和的材料再生后再用。
图2给出了吸附Cu离子后的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球的电镜图。图3给出了吸附Cd离子后的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球的电镜图。
(2)对河道污染底泥的修复处理
①污染底泥原位处理
当河道为底泥厚度小于40cm的铜或镉重金属污染，且泥质松软，如细沙质或腐殖质为主时，在船只上操作将携带有磁性吸附微球的重金属吸附反应器沉入水底，在反应器的封闭环境内完成吸附作业。
重金属吸附反应器的结构如图4所示，包括筒体3，筒体3的底部敞开，上部设置盖板6，盖板6上设置有电磁排气阀2，电磁排气阀2的作用是在反应器沉入水底的过程中起到排除筒体内空气的作用，在通电具有磁性的条件下打开。筒体侧壁7为有机玻璃结构，具有内层和外层，内层和外层之间设有多个电磁铁4，可通过通断电控制其磁性，各电磁铁4指向筒体外侧的磁性相同。筒体3的内部设置搅拌器5，由上部外盖上的电机1带动转动。
作业时，先使电磁铁4加磁，使一定量的磁性复合微球吸附在筒体3的内壁上，且此时上部电磁排气阀2通电加磁打开，将整个反应器缓慢放入水体，直至落入底泥中。然后，断电消磁的同时开启反应器内的搅拌器5，底泥在搅拌器5的搅动作用下悬浮起来，与从反应器内壁脱落下来的磁性复合微球进行充分接触，底泥中铜或镉重金属污染物质则被磁性复合微球吸附，此外，反应时顶部的电磁排气阀2锁闭，确保吸附反应在完全封闭的环境进行。当重金属的吸附反应结束时，调整搅拌器5为缓慢搅拌，通电加磁，吸附了重金属的微球则被吸附到反应器的内壁上，然后，完全停止搅拌，静止3-10分钟后，通电加磁打开反应器顶部排气阀2，将反应器缓慢提升出水面。微球尚未吸附饱，可根据底泥污染调查情况，在下一点位开展作业，直至微球对重金属吸附饱和后，进行再生后再次使用或换入新鲜的微球。
②污染底泥异位处理的绞吸底泥处理
重金属污染底泥采用环保疏浚异位处理时，采用绞吸的方法将污染底泥抽到岸边再行处理处置。此时，可将绞吸上来的含重金属泥水(含水率99％以上)泵入到河岸边的底泥临时固化场地，临时固化场地的底部及四周进行防渗处理，在临时固化场地将疏浚底泥进行筛分处理后，去除2-5mm以上的砂石(可做建材)杂物。剩余泥水则排入装填有磁性复合微球的吸附反应池12。如图5和图6所示，吸附反应池12的一侧设置进泥口10，另一侧设置出泥口13，吸附反应池12的侧壁设有多个电磁铁11，可通过通断电控制其磁性，各电磁铁指向反应池外侧的磁性相同。反应池12内磁性复合微球的装填体积密度为1:4-6(微球体积：池容)，反应池12的出泥口13设闸门14，排出池中泥水时打开，闸门前设二次微粒收集板15，其结构如图7所示，其内设置出水通道16，出水通道16之间设置二次收集电磁铁17。收集反应池侧壁尚未收集完全的磁性微粒，非作业时，二次微粒收集板11提升至反应池12上部。反应池12中设搅拌器9。
作业时，电磁铁11断电消磁，由进泥口10排入的泥水在搅拌器9的作用下，与反应池12中的磁性复合微球完全接触，发生吸附反应，反应20-40分钟，泥水中重金属达到吸附平衡后，对设置在反应池侧壁的电磁铁11通电加磁，池内微粒吸附集存在反应池侧壁上，吸附集存时间为3-5分钟；此后，放下二次微粒收集板15，对二次收集电磁铁17通电加磁，打开闸门14，反应后泥水通过二次收集板的出水通道16的过程中，尚未被反应池壁吸附的少量磁性微粒被吸附在出水通道16的侧壁上，磁性微粒吸附截留完全后的泥水则通过闸门14，由出泥口13排入干化场或其他处理工序。
③污染底泥异位处理的底泥固化处理
将吸附反应池排出的泥水在临时干化场地干化至含水率为20％。底泥中铜浓度为50-600mg/kg，或镉浓度为0.3-5.0mg/kg时，向干化的底泥中按5-10％的重量比例添加铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球作为吸附稳定固化剂，并搅拌充分混合。
固化处理后的底泥中重金属Cu和Cd的赋存形态发生变化，从不稳定态向稳定态转变，其中，重金属Cu的可氧化态增加2-3％，残渣态增加34-36％，底泥中36-38％的酸可提取态和可还原态转化为较为稳定的可氧化态和残渣态；重金属Cd的可氧化态增加11-13％，残渣态增加33-36％，底泥中42-44％的酸可提取态和可还原态转化为较为稳定的可氧化态和残渣态。
图8给出了吸附稳定固化剂不同施用比例条件下底泥中Cu的形态分布变化图。图9给出了吸附稳定固化剂不同施用比例条件下底泥中Cd的形态分布变化图。
3.吸附饱和的磁性复合微球1#再生
(1)将达到饱和吸附量的磁性复合微球1#用去离子水洗涤数次，加入到0.6mol/L盐酸溶液中，200转/分钟恒温震荡3h，使吸附剂进行解析，用永久磁铁分离磁性复合微球，用去离子水清洗直至检测不到铜镉离子。
(2)将步骤(1)中得到的解吸完的磁性复合微球1#加入到0.5mol/L NaOH溶液中浸泡3h，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性。60℃烘箱中干燥11h，即得到再生磁性复合微球1#。
实施例2
1.制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球2#
(1)将壳聚糖溶于体积分数为3％的稀醋酸溶液中，得到壳聚糖浓度为20mg/L的壳聚糖溶液；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖按铁酸锰与壳聚糖质量比为0.6:1加入铁酸锰，放入超声清洗仪中，40℃下100W超声处理15分钟，使铁酸锰在溶液中分散均匀，得到铁酸锰溶液；
(3)将步骤(2)得到的铁酸锰溶液滴加到质量浓度为3％的NaOH溶液中，铁酸锰溶液与NaOH溶液体积比为0.3:1，然后加入质量分数为25％的戊二醛溶液，NaOH溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.03，发生交联反应，静置14小时；
(4)用磁铁分离步骤(3)中的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球(MnFe2O4/CS微球)，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥11小时，得到铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球2#。
2.磁性复合微球2#对重金属铜镉污染河道的治理
本过程与实施例1一致，不再详述。
3.吸附饱和的磁性复合微球2#再生
(1)将达到饱和吸附量的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球用去离子水洗涤，加入到0.8mol/L的盐酸溶液中，240转/分钟恒温震荡4小时，进行解吸，再用永久磁铁分离磁性复合微球，用去离子水清洗直至检测不到铜镉离子；
(2)将步骤(1)中得到的解吸完的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球加入到0.6mol/L的NaOH溶液中浸泡3.5小时，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥13小时，得到再生铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球2#。
实施例3
1.制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球3#
(1)将壳聚糖溶于体积分数为4％的稀醋酸溶液中，得到壳聚糖浓度为16mg/L的壳聚糖溶液；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖按铁酸锰与壳聚糖质量比为0.4:1加入铁酸锰，放入超声清洗仪中，45℃下80W超声处理10分钟，使铁酸锰在溶液中分散均匀，得到铁酸锰溶液；
(3)将步骤(2)得到的铁酸锰溶液滴加到质量浓度为2％的NaOH溶液中，铁酸锰溶液与NaOH溶液体积比为0.25:1，然后加入质量分数为30％的戊二醛溶液，NaOH溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.025，发生交联反应，静置12小时；
(4)用磁铁分离步骤(3)中的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥13小时，得到铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球；
2.磁性复合微球3#对重金属铜镉污染河道的治理
本过程与实施例1一致，不再详述。
3.吸附饱和的磁性复合微球2#再生
(1)将达到饱和吸附量的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球用去离子水洗涤，加入到0.7mol/L的盐酸溶液中，220转/分钟恒温震荡3.5小时，进行解吸，再用永久磁铁分离磁性复合微球，用去离子水清洗直至检测不到铜镉离子；
(2)将步骤(1)中得到的解吸完的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球加入到0.7mol/L的NaOH溶液中浸泡4小时，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥12小时，得到再生铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球3#。

Claims (5)

1.一种铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)制备铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球：
①将壳聚糖溶于体积分数为2-4％的稀醋酸溶液中，得到壳聚糖浓度为10-20mg/L的壳聚糖溶液；
②将步骤①得到的壳聚糖按铁酸锰与壳聚糖质量比为0.2-0.6:1加入铁酸锰，放入超声清洗仪中，35-45℃下80-120W超声处理10-20分钟，使铁酸锰在溶液中分散均匀，得到铁酸锰溶液；
③将步骤②得到的铁酸锰溶液滴加到质量浓度为1-3％的NaOH溶液中，铁酸锰溶液与NaOH溶液体积比为0.2-0.3:1，然后加入质量分数为20-30％的戊二醛溶液，NaOH溶液与戊二醛溶液的体积比为1:0.02-0.03，静置10-14小时；
④用磁铁分离步骤③中的产物，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥11-13小时，得到铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球；
(2)利用铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球修复铜镉污染河道：
①对河道污染水体的吸附处理：
对于铜镉污染的河道水体，将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球装入1000-1500目尼龙网袋中，将尼龙网袋在污染河道水体中移动，吸附水体中的铜镉离子；
②对河道污染底泥的修复处理：
a.污染底泥原位处理：
当铜或镉重金属污染底泥的厚度小于40cm且泥质松软时，将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球在封闭环境内完成吸附作业；
b.污染底泥绞吸异位处理：
当污染底泥不适用原位固化处理时，通过绞吸将污染底泥抽到岸边再进行处理；将绞吸上来的含重金属泥水泵入到河岸边的底泥临时固化场地，临时固化场地的底部及四周进行防渗处理，在临时固化场地将疏浚底泥进行筛分处理后，去除2-5mm以上的砂石杂物，剩余泥水则排入装填有磁性复合微球的吸附反应池，在吸附反应池内进行吸附处理。
c.污染底泥异位固化处理：
将吸附反应池排出的泥水在临时干化场地干化至含水率为20-30％，向干化的底泥中按5-20％的重量比例添加铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球，并搅拌充分混合，固化后进行污泥干化处理；
(3)吸附饱和的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球再生处理。
2.根据权利要求1所述的铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，其特征是，所述将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球装入1000-1500目尼龙网袋中，是指当河道水体铜浓度为0.01-1mg/L或镉浓度为0.001-0.01mg/L时，在每个尼龙网袋中加入40-100g磁性复合微球。
3.根据权利要求1所述的铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，其特征是，所述将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球在封闭环境内完成吸附作业，是将铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球置于重金属吸附反应器中，所述重金属吸附反应器，包括筒体，筒体底部敞开，上部设置盖板，盖板上设置有电磁排气阀，筒体侧壁具有内层和外层，内层和外层之间设有电磁铁，各电磁铁指向筒体外侧的磁性相同；筒体内部设置搅拌器；
将磁性复合微球置于筒体内，筒体侧壁内的电磁铁通电加磁，使磁性复合微球吸附在筒体的内壁上，且电磁排气阀通电加磁打开，将筒体放入水体，直至落入底泥中；然后，电磁铁和电磁排气阀断电消磁，电磁排气阀锁闭，同时开启筒体内的搅拌装置，底泥在搅拌器的搅动作用下悬浮起来，与由筒体内壁脱落下来的磁性复合微球进行充分接触，底泥中铜或镉重金属污染物质则被磁性复合微球吸附，吸附反应在完全封闭的环境进行；当重金属的吸附反应结束时，降低搅拌器的搅拌速度，通电加磁，吸附了重金属的磁性复合微球则被吸附到筒体内壁上，然后完全停止搅拌，静止1-5分钟后，电磁排气阀通电加磁打开，将筒体提升出水面。
4.根据权利要求1所述的铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，其特征是，所述在吸附反应池内进行吸附处理的过程是：
吸附反应池的侧壁设有电磁铁，各电磁铁指向反应池外侧的磁性相同；吸附反应池内磁性复合微球的装填体积密度为1:4-6，吸附反应池的出口设闸门，闸门前设置二次微粒收集板，二次微粒收集板中设置有出水通道，出水通道内设置二次收集电磁铁，吸附反应池中设置搅拌装置；
作业时，电磁铁断电消磁，排入吸附反应池的泥水在搅拌器的作用下与磁性复合微球完全接触，发生吸附反应，在反应20-40分钟或泥水中重金属达到吸附平衡后，在闸门处放下二次微粒收集板，对二次微粒收集板电磁铁通电加磁，打开闸门，反应后泥水通过二次微粒收集板的出水通道的过程中，尚未被反应池侧壁吸附的磁性微粒被吸附在出水通道的侧壁上，磁性微粒吸附截留完全后的泥水则通过闸门排出；然后断电，去掉各电磁铁的磁性。
5.根据权利要求1所述的铜镉污染河道水体及底泥的磁性微球修复方法，其特征是，所述步骤(3)铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球再生处理的具体过程是：
①将达到饱和吸附量的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球用去离子水洗涤，加入到0.6-0.8mol/L的盐酸溶液中，200-240转/分钟恒温震荡3-4小时，进行解吸，再用永久磁铁分离磁性复合微球，用去离子水清洗直至检测不到铜镉离子；
②将步骤①中得到的解吸完的铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球加入到0.5-0.7mol/L的NaOH溶液中浸泡3-4小时，用无水乙醇清洗后，再用去离子水冲洗至中性，60℃烘箱中干燥11-13小时，得到再生铁酸锰/壳聚糖磁性复合微球。
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