CN105000626B

CN105000626B - 一种强化压电效应提高有机污染物降解效率的方法及其应用

Info

Publication number: CN105000626B
Application number: CN201510360612.6A
Authority: CN
Inventors: 熊亚; 田双红; 吕维; 付尧; 魏晓丹
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: National Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN105000626A

Abstract

本发明公开了一种强化压电效应提高有机污染物降解效率的方法及其应用。所述方法主要采用两步强化法：第一步是将纳米银负载在纳微BaTiO₃表面，制得Ag/BaTiO₃复合压电材料；该复合压电材料中Ag通过其良好的导电作用，加快压致电子的转移，减少压致空穴与电子的复合，促进压致电子和溶解氧的还原，增加活性氧自由基浓度，从而提高压电效应降解有机污染物的效率；第二步是在有机污染物降解体系中加入含铁物质，使上述压电体系产生和累积的H₂O₂转化为高活性的羟基自由基，从而进一步提高压电效应降解有机污染物的效率。该方法适用于多种有机污染物的降解处理，可高效利用环境中的振动能治理污染、净化环境，具有重要的应用价值。

Description

一种强化压电效应提高有机污染物降解效率的方法及其应用

技术领域

本发明属于污水废水处理技术，更具体地，涉及一种强化压电效应提高有机污染物降解效率的方法及其应用。

背景技术

当前我国水源有机物污染非常严重，有机物种类越来越多，不但给水处理增加了难度，同时有毒的小分子有机物难以降解，并在生物体内蓄积，并有强烈的三致作用（致癌、致畸、致突变）或慢性毒性。有机污染物降解技术的研究越来越引起人们的重视。

压电效应是一种机械能与电能可相互转化的效应。自从居里兄弟于1880年发现压电效应，特别是近几十年以来，随着电子、导航和生物等高技术发展的需要，国内外学者对此进行了广泛深入的研究，发现和合成出了大量性能优良的压电材料，它们包括压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物和复合压电材料等，压电效应的应用也得到了飞速发展，已在日用品、信息、生物、军事及新能源等领域得到广泛应用。例如，压电陶瓷已制成发电的地板以及火机、导弹和鱼雷起爆的电源等。2010年Wisconsin大学的K. S. Hong等人发现纳米纤维状ZnO和纳微树枝状BaTiO₃的压电效应可直接分解水制H₂，随后他们进行了一列的相关研究，发现压电效应还能够驱动水中有机污染物的降解，开创了压电净水新领域。

另外，能源短缺是当今世界最为关注的热点问题之一，寻找和开发新能源是解决能源缺乏问题有效途径。低能或低频振动机械能广泛存在于自然环境中，如水流、水叠落、空气流动和引擎振动等。这些振动能是一类绿色新能源，其应用较少受场地限制且无污染物排放，但它们能量密度较低，收集和转化比较困难。因此，高效利用这些振动能治理污染和净化环境是一种具有挑战性的绿色新技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有有机污染物处理降解能力低的缺陷和技术不足，提供一种强化压电效应进而提高有机污染物降解效率的方法，它涉及强化纳微压电材料将机械能转化为化学能现场产生羟基自由基，降解水中有机污染物的技术。具体地，本发明采用化学还原法原位制备纳米Ag，并将纳米Ag负载在纳微BaTiO₃的表面上，制得Ag/BaTiO₃复合压电材料；然后在上述压电体系中加入铁离子或铁氧化物，将有机染料置于Ag/BaTiO₃和铁离子或铁氧化物的混合体系中，使现场产生和累积的H₂O₂转化为高活性的羟基自由基，从而增加压电效应降解有机污染物的效率。

本发明的目的是提供一种提高压电材料BaTiO₃降解有机污染物效率的方法。

本发明的另一目的是提供一种降解有机污染物的方法。

本发明的再一目的是提供上述降解有机污染物的方法的应用。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种提高压电材料BaTiO₃降解有机污染物效率的方法，是在压电材料BaTiO₃上负载纳米银颗粒或在降解体系中加入含铁物质。

具体地，是以制备纳微Ag/BaTiO₃作为复合压电材料，以低频超声波为机械振动能，通过BaTiO₃ 压电效应产生的空穴和电子及这些压致空穴和电子与水、O₂作用产生的活性氧物质，特别是羟基自由降解水中有机污染物。在纳微Ag/BaTiO₃为复合压电材料中，通过Ag能加速压电子的转移，减少空穴-电子复合，增强BaTiO₃压电降解有机污染物的效率；

或者，是以纳微BaTiO₃为压电材料，以低频超声波为机械振动能，以含铁物质（Fe² ⁺、Fe₃O₄、Fe₂O₃ 或FeOOH）作为催化剂，通过BaTiO₃压电效应产生的空穴和电子及这些压致空穴和电子与水、O₂作用产生的活性氧物质，特别是高活性羟基自由降解水中有机污染物。在此压电体系中，含铁物质催化压致H₂O₂转化为高活性羟基自由浓度从而提高BaTiO₃压电降解有机污染物的效率。

更近一步地，本发明上述提高压电材料BaTiO₃降解有机污染物效率的方法，是在压电材料BaTiO₃上负载纳米银颗粒，同时在降解体系中加入含铁物质。

优选地，所述含铁物质为铁离子或铁氧化物。

更优选地，所述含铁物质为Fe²⁺（如FeSO₄）、Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeOOH。

作为一种可实施的优选方案，上述负载纳米银颗粒的方法是：在BaTiO₃悬浮体系中加入硝酸银，然后用甲醛作为还原剂制得负载0.5%银的压电材料Ag/BaTiO₃。这些负载的纳米银颗粒能起到促进压致电荷分离、增强压电化学效应的作用；实验发现通过BaTiO₃和Ag/BaTiO₃的压电效应能除了活性氧自由基外，还均能产生过氧化氢（后者的产率高于前者）。

另外，优选地，上述压电材料BaTiO₃为纳微BaTiO₃。

更近一步地，所述纳微BaTiO₃由以下方法制得：

S1.在不断搅拌下，将钛酸四乙酯缓慢滴入到冰乙酸中，连续搅拌70～74 h后，用3500～4500 r/min离心，取沉淀，经去离子水洗涤后，置于60～70 ℃下干燥24～48 h，得到氢氧化钛；

S2.将0.2～0.3 mol/L的氢氧化钠、0.04～0.08 mol/L的八水合氢氧化钡和0.04～0.08 mol/L的步骤S1得到的氢氧化钛，在不断搅拌下混合均匀，密封条件下，150～250℃水热反应50～75h；

S3.将S2所得产物冷却至室温，3500～4500 r/min（优选4000 r/min）离心，取沉淀，经去离子水洗涤后，置于60～70 ℃烘干24～48 h（优选60 ℃下烘干48 h），得到纳微BaTiO₃。

优选地，步骤S1所述冰乙酸的浓度为1 mol/L，钛酸四乙酯与冰乙酸的体积比为1:10；连续搅拌72 h后，4000 r/min离心，取沉淀，去离子水洗涤后，于60 ℃下烘干48 h，得到氢氧化钛。

优选地，步骤S1所述连续搅拌的时间为72 h，所述离心速度为4000 r/min，所述干燥温度为60 ℃，所述干燥时间为48 h。

优选地，步骤S2所述的氢氧化钠的体积为反应容器（如水热反应釜内衬）容量的60%。

优选地，步骤S2所述氢氧化钠的浓度为0.25 mol/L，所述氢氧化钛的浓度为0.06mol/L，所述八水合氢氧化钡的浓度为0.06 mol/L。

优选地，步骤S2所述的水热反应的温度为200℃，反应时间为68h。

另外，优选地，上述提高压电材料BaTiO₃降解有机污染物效率的方法中，所述的有机污染物为酸性橙II。

本发明还提供一种降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

S1.制备纳微BaTiO₃，

S2.将S1的纳微BaTiO₃加入含有有机污染物的废液中混合均匀后，30～50KHz、200～500W超声振荡清洗，并加入铁离子或铁氧化物，降解有机污染物；

或者所述降解有机污染物的方法包括以下步骤：

S1.制备纳微BaTiO₃，采用化学还原法原位制备纳米银，将纳米银负载在纳微BaTiO₃表面，制得Ag/BaTiO₃复合压电材料

S2.将S1的Ag/BaTiO₃复合压电材料加入含有有机污染物的废液中混合均匀后，30～50KHz、200～500W超声振荡清洗，降解有机污染物。

更进一步地，上述降解有机污染物的方法是以纳微Ag/BaTiO₃为复合压电材料，以低频超声波为机械振动能，通过BaTiO₃ 压电效应产生的空穴和电子，以及这些压致空穴和电子与水、O₂作用产生的活性氧物质，特别是羟基自由基，降解废水中的有机污染物；在纳微Ag/BaTiO₃为复合压电材料中，通过Ag能加速压电子的转移，减少空穴-电子复合增强BaTiO₃压电降解有机污染物的效率；

或者上述降解有机污染物的方法是以纳微BaTiO₃为压电材料，以低频超声波为机械振动能，以含铁物质（优选为Fe²⁺、Fe₃O₄、Fe₂O₃ 和FeOOH）作为催化剂，通过BaTiO₃压电效应产生的空穴和电子，以及这些压致空穴和电子与水、O₂作用产生的活性氧物质，特别是高活性羟基自由基，降解水中有机污染物；在此压电体系中，含铁物质催化压致H₂O₂转化为高活性羟基自由浓度从而提高BaTiO₃压电降解有机污染物的效率。

更优选地，所述降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

S1.首先采用上述的方法制备纳微BaTiO₃（纳微钛酸钡），再采用化学还原法原位制备纳米银，将纳米银负载在纳微BaTiO₃表面，制得Ag/BaTiO₃复合压电材料；

S2.再将Ag/BaTiO₃复合压电材料加入有机染料的废水中混合均匀后，30～50KHz、200～500W超声振荡清洗，并加入铁离子或铁氧化物，降解有机污染物。在该系统中加入含铁物质，能明显增加强氧化性羟基自由基的浓度，进而进一步增强BaTiO₃压电降解水中有机物的效率。更进一步优选地，降解有机污染物的过程中，在有机污染物的废液降解体系中通入氧气，O₂作为压致电子捕获剂，进一步提高有机污染物的降解效率。

其中，步骤S1所述将纳米银负载在纳微BaTiO₃表面的方法为：将S1所得纳微BaTiO₃制成BaTiO₃水基悬浮体系后加入硝酸银，用甲醛作为还原剂，制得负载0.5%银的Ag/BaTiO₃复合压电材料；这些负载的纳米银颗粒能起到促进压致电荷分离，增强压电化学效应的作用。发现通过BaTiO₃和Ag/BaTiO₃的压电效应除了能产生活性氧自由基外，还均能产生过氧化氢，但后者的产率高于前者。

优选地，步骤S2所述超声振荡的频率为40KHz，功率为300W。

优选地，步骤S2所述的铁离子或铁氧化物为Fe²⁺、Fe₃O₄、Fe₂O₃ 或FeOOH的一种。

优选地，步骤S3所述含有有机污染物的废液是指含有酸性橙II的废液。

优选地，步骤S3所述搅拌时间为72 h，所述离心速度为4000 r/min，所述干燥温度为60 ℃，所述干燥时间为48 h。

另外，上述方法在降解有机污染物中的应用也在本发明的保护范围之内。

优选地，所述有机污染物为酸性橙II。

本发明以纳微BaTiO₃为基础，结合纳米银和/或含铁物质（铁离子或铁氧化物）的强化作用，实现了有机污染物的高效降解。一方面，纵横比较大的纳微BaTiO₃是一种典型的压电材料，其在较小的机械力作用下就发生形变产生空穴（称为压致空穴）和电子（称为压致电子）。此压致空穴具有氧化性，压致电子具有还原化性。上述压致空穴既能直接氧化降解有机污染物，也能分解H₂O产生羟基自由基，而羟基自由基是一种强氧化性自由，也能使有机污染物氧化降解。此过程如（1-4）式所示：

另一方面，BaTiO₃压电效应产生的空穴-电子易于复合，会降低活性氧自由基的浓度，从而会限制其对机污染物的降解效率。因此，本发明还致力于研究如何抑制BaTiO₃压电效应产生的空穴-电子的复合，促进压致电子和溶解氧的还原，增加羟基自由基的浓度，从而直接影响其对有机污染物的降解效率。由于压电电位差的大小与所施加机械能的大小成正比，而压电电位差是影响压电化学反应发生与否，以及发生途径的关键因素。因此，我们推断只要施加足够大的机械能，其压致电子就可能还原水中溶解氧产生的一系列活性氧物质，包括•O₂ ^-和H₂O₂等。本发明经过大量研究和探索，发现在本发明的Ag/BaTiO₃压电体系中，负载的纳米Ag颗粒能起到促进压致电荷分离，增强压电化学效应的作用。通过BaTiO₃和Ag/BaTiO₃的压电效应除了能产生活性氧自由基外，还能产生过氧化氢，但过氧化氢的产率高于活性氧自由基。

另外，在BaTiO₃和Ag/BaTiO₃压电体系中，加入含铁物质（Fe²⁺、Fe₃O₄、Fe₂O₃ 或FeOOH等）作为催化剂，能显著增加羟基自由基的浓度，从而进一步提高BaTiO₃压电降解有机污染物的效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种通过强化压电效应提高有机污染物降解效率的方法，是将纳米银负载在纳微BaTiO₃表面，制得Ag/BaTiO₃复合压电材料，实现有机物降解功能；另外，是在有机污染物降解体系中加入含铁物质，使上述压电体系产生和累积的H₂O₂转化为高活性的羟基自由基，从而进一步提高压电效应降解有机污染物的效率。该方法适用于多种有机污染物的降解处理，可高效利用环境中的振动能治理污染、净化环境，具有重要的应用价值。

本发明上述的压电体系在降解有机污染物方面具有以下优势：

（1）本发明的纳微Ag/BaTiO₃复合压电材料中，Ag通过其良好的导电作用，加快压致电子的转移，抑制减少BaTiO₃压电效应产生的空穴-电子的复合，促进压致电子和溶解氧的还原，增加活性氧自由基的浓度，从而提高BaTiO₃压电降解有机污染物的效率。

（2）本发明在BaTiO₃或Ag/BaTiO₃压电体系中，以含铁物质（Fe²⁺、Fe₃O₄、Fe₂O₃ 和FeOOH）作为催化剂能增加H₂O₂转化为高活性羟基自由基，从而提高高活性羟基自由基的浓度，从而进一步提高BaTiO₃压电降解有机污染物的效率。

（3）本发明以低频超声波为机械振动能，通过BaTiO₃压电效应产生的空穴和电子及这些压致空穴和电子与H₂O、O₂作用产生的活性氧物质，特别是羟基自由基能降解水中的有机污染物，可高效利用环境中的振动能，又能治理污染、净化环境，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1制备纳微Ag/BaTiO₃复合压电材料

S1.制备BaTiO3（纳微钛酸钡）

S11.将40 mL钛酸四乙酯在不断搅拌下，缓慢滴入到400 mL的1 mol/L冰乙酸中，在室温下通过磁力搅拌器连续搅拌72 h后，用4000 r/min的速度离心分离，提取出离心后的沉淀物，用去离子水洗涤沉淀后，置于60 ℃下烘干48 h，得到氢氧化钛；

S12将0.25 mol/L的氢氧化钠、0.06 mol/L的氢氧化钛（烘干）和0.06 mol/L的八水合氢氧化钡在不断搅拌下，分别加入到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中（保持加入的氢氧化钠体积为水热反应釜内衬容量的60%），将水热反应釜密封在烘箱里，在200 ℃下水热反应68 h；

S13.水热反应结束后，将产物冷却至室温，用4000 r/min的速度离心分离，提取出离心后的沉淀，用去离子水洗涤沉淀，于60 ℃下烘干48 h后，得到纳微BaTiO₃；

S2.在BaTiO₃悬浮体系中加入硝酸银，然后用甲醛作为还原剂制得负载0.5%银的BaTiO₃的Ag/BaTiO₃复合压电材料。

这些负载的纳米银颗粒能起到促进压致电荷分离，增强压电化学效应的作用。尤其是Ag/BaTiO₃复合压电材料中，Ag通过其良好的导电作用，加快压致电子的转移，抑制减少BaTiO₃压电效应产生的空穴-电子的复合，促进压致电子和溶解氧的还原，增加活性氧自由基的浓度，从而提高BaTiO₃压电降解有机污染物的效率。

实验发现通过BaTiO₃和Ag/BaTiO₃的压电效应除了能产生活性氧自由基外，还均能产生过氧化氢，但后者的产率高于前者。

因此，进一步地，在上述BaTiO₃或Ag/BaTiO₃复合压电材料体系的基础上，再在有机污染物降解体系中加入含铁物质，可以明显增加强氧化性羟基自由基的浓度，进而进一步增强BaTiO3压电降解水中有机物的效率。

实施例2 BaTiO₃体系H₂O₂的产生

1、在反应器中加入0.10 L去离子水和20 g/L的BaTiO₃摇匀后，置于40 KHz、300W的超声波清洗槽内振荡并通入不同流量的氧气。

2、发现该体系中有H₂O₂产生，且外加O₂能增加H₂O₂的浓度。在氧气流量分别为0.0L/min、0.05 L/min和0.10L/min的条件下，在80 min内H₂O₂的浓度分别达到1.84 mg/L、1.99mg/L和2.10 mg/L。

实施例3 铁离子对BaTiO₃体系降解有机污染物效率的影响

1、在反应器中加入0.10 L含酸性橙II 20 mg/L的染料废水和9 g/L的BaTiO₃摇匀后，置于40 KHz、300W的超声波的清洗槽内振荡，并加入不同量的FeSO₄（以不加FeSO₄组为对照）。

2、结果显示，在铁离子浓度分别0.0 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L和4.0 mg/L 的条件下，在30 min内酸性橙II的降解率分别为60.2%、78.8%、81.3% 和84.3% mg/L。

相对于BaTiO₃体系，不同浓度铁离子的加入使有机污染物的降解效率分别增加了18.6%、21.1%和24.1%。

实施例4 铁氧化物对BaTiO₃体系降解有机污染物效率的影响

1、在反应器中加入0.10 L含酸性橙II 20 mg/L的染料废水和9 g/L的BaTiO₃摇匀后，置于40 KHz、300W的超声波的清洗槽内振荡，并加入不同的铁氧化物（以不加铁氧化物组为对照）。

2、结果显示，对于不加铁氧化物组、添加Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH（含铁6 mg/L）组，在30 min内酸性橙II的降解率分别为60.2%、70.5%、75.6% 和80.1% mg/L。

相对于BaTiO₃体系，添加不同铁氧化物后，有机污染物的降解效率分别增加了10.3%、15.4%和19.9%。

实施例5 负载纳米银结合铁离子对BaTiO₃体系降解有机污染物效率的影响

1、在反应器中加入0.10 L含酸性橙II 20 mg/L的染料废水和9 g/L的Ag/BaTiO₃摇匀后，置于40 KHz、300W的超声波的清洗槽内振荡，并加入不同量的FeSO₄（以不加FeSO₄组为对照）。

2、在铁离子浓度分别0.0 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L和4.0 mg/L 的条件下，在30min内酸性橙II的降解率分别为65.3%、80.4%、86.3% 和91.5%。

相对于Ag/BaTiO₃体系，不同浓度铁离子的加入使有机污染物的降解效率分别增加了15.1%、21%和26.2%。

另外，相对于BaTiO₃体系（如实施例2，在30 min内酸性橙II的降解率为60.2%），负载纳米银的Ag/BaTiO₃体系，再结合不同浓度铁离子的加入，使得有机污染物的降解效率分别增加了20.2%、26.1%和31.3%。

Claims

1.一种提高压电材料BaTiO₃降解有机污染物效率的方法，其特征在于：是在压电材料BaTiO₃表面负载纳米银颗粒和/或在降解体系中加入含铁物质；其中，所述压电材料BaTiO₃为纳微BaTiO₃，所述纳微BaTiO₃由以下方法制得：

S3.将S2所得产物冷却至室温，3500～4500 r/min离心，取沉淀，经去离子水洗涤后，置于60～70 ℃烘干24～48 h，得到纳微BaTiO₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铁物质为铁离子或铁氧化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铁物质为Fe²⁺、Fe₂O₃、Fe₃O₄或FeOOH；所述降解体系中通入氧气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载纳米银颗粒的方法是：在BaTiO₃悬浮体系中加入硝酸银，然后用甲醛作为还原剂制得负载0.5%银的压电材料Ag/BaTiO₃。

5.一种降解有机污染物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1.按照权利要求1中的方法制备纳微BaTiO₃；

S2.将纳微BaTiO₃制成BaTiO₃水基悬浮体系后加入硝酸银，用甲醛作为还原剂，制得负载0.5%银的Ag/BaTiO₃复合压电材料；

S3.将Ag/BaTiO₃复合压电材料加入含有有机污染物的废液中混合均匀后，30～50KHz、200～500W超声振荡清洗，并加入铁离子或铁氧化物，降解有机污染物。

6.根据权利要求5所述降解有机污染物的方法，其特征在于：降解有机污染物的过程中，在有机污染物的废液降解体系中通入氧气。

7.权利要求5或6所述方法在降解有机污染物中的应用。