CN107983295A - 核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用，该核壳结构铁铜双金属材料包括纳米铜颗粒，其表面依次包覆有纳米零价铁层和氧化铁层形成核壳结构。其制备方法包括制备纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料以及通过老化处理在纳米零价铁层表面制备氧化铁层。本发明核壳结构铁铜双金属材料具有性能稳定、适用性好、成本低、无二次污染等优点，其制备方法具有制备过程简单、操作简便、成本低、能耗低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合大规模生产和应用。本发明核壳结构铁铜双金属材料可用于处理含砷废水，具有应用方法简单、成本低、吸附速率快、去除率高等优点，能够实现对废水中砷的有效去除，具有较好的应用前景。

Description

核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种铁基吸附材料及其制备方法和应用，具体涉及一种核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属砷广泛存在于各种工农业废水中，特别是三价砷具有更高的毒性、致癌性以及难去除性，严重危害着公共健康和生态环境。重金属砷可以通过饮食、皮肤接触，甚至空气传播等途径侵入人体，影响人体的健康。因此，去除水体中的重金属砷受到了国内外的广泛关注。
目前，去除废水中的砷的方法，主要有：化学沉淀或絮凝法、膜分离技术、离子交换和吸附法。吸附法以其吸附操作方便，净化剂的种类多样、运行成本低、处理效率高等优势而被广泛应用。如，铁基材料是一种在自然界广泛存在、价格廉价、环境友好型的吸附材料，在工业废水处理领域有较好的应用前景，特别是含砷废水，铁基材料可以通过吸附共沉淀的方式有效的净化含砷废水。然而，耗时久、效率低是目前铁基材料处理含砷废水过程中面临的巨大问题。例如：纳米零价铁材料在水体中容易团聚和钝化，限制了其对砷的去除效率和速率；铁铜双金属提高了铁的活性，但是面临着铜离子泄露，易造成二次污染等问题。因此获得一种可以快速、高效净化含砷废水的环境友好型材料具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种性能稳定、适用性好、成本低、无二次污染的核壳结构铁铜双金属材料，还提供了一种制备过程简单、操作简便、成本低的核壳结构铁铜双金属材料的制备方法以及该核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，具有应用方法简单、成本低、对三价砷去除率高等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种核壳结构铁铜双金属材料，所述核壳结构铁铜双金属材料包括纳米铜颗粒；所述纳米铜颗粒表面依次包覆有纳米零价铁层和氧化铁层形成核壳结构。
上述的核壳结构铁铜双金属材料，进一步改进的，所述核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为0.1～1∶2；所述核壳结构铁铜双金属材料的粒径为30nm～40nm。
上述的核壳结构铁铜双金属材料，进一步改进的，所述核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为1～3∶10。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米铜颗粒分散液与亚铁离子溶液混合，加入还原剂进行还原反应，得到纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料；
S2、将步骤S1中的纳米铜表面包覆有纳米零价铁的材料进行老化处理，得到核壳结构铁铜双金属材料。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述纳米铜颗粒分散液、亚铁离子溶液、还原剂的体积比为50∶3∶1；所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液；所述亚铁离子溶液中Fe2+的浓度为20.0g/L～30.0g/L；所述还原剂为硼氢化钠溶液；所述还原剂的浓度为75g/L～85g/L；所述还原剂的加入速率为0.5mL/min～2mL/min；所述还原反应的时间为10 min～20min；
和/或，步骤S2中，所述老化处理的时间为1h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述纳米铜颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：
（1）往铜离子溶液中通入惰性气体，去除溶液中的溶解氧；
（2）在惰性气体保护下将还原剂添加到步骤（1）去除溶解氧后的铜离子溶液中，搅拌，直至出现黑色颗粒，停止加入还原剂，得到纳米铜颗粒分散液。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤（1）中，所述惰性气体持续通入30min以上；所述惰性气体为氮气或氩气；所述铜离子溶液由含铜化合物溶于分散剂中制备得到；所述含铜化合物与分散剂的质量体积比为0.183g～1.83g∶500mL；所述含铜化合物为氯化铜、五水硫酸铜；所述分散剂为柠檬酸三钠溶液；所述分散剂的浓度为15.0mmol/L～20.0 mmol/L；
和/或，步骤（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述还原剂为硼氢化钠溶液；所述还原剂的浓度为75g/L～85g/L；所述还原剂的添加速率为0.5mL/min～2mL/min；所述搅拌的转速为300rpm～500rpm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将核壳结构铁铜双金属材料与含砷废水混合进行振荡吸附，完成对含砷废水的处理；所述核壳结构铁铜双金属材料的添加量为每升含砷废水中添加核壳结构铁铜双金属材料50mg～200mg。
上述的应用，进一步改进的，所述含砷废水中三价砷的初始浓度为3mg/L～6.7mg/L；
和/或，所述含砷废水的pH值为3～9；
和/或，所述振荡吸附的温度为25℃～30℃；所述振荡吸附的转速为180rpm～200rpm；所述振荡吸附的时间为20min～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种核壳结构铁铜双金属材料，包括纳米铜颗粒，其中纳米铜颗粒表面依次包覆有纳米零价铁层和氧化铁层形成核壳结构。本发明中，以纳米铜颗粒为核心材料，保留了零价铜的活性，同时通过在纳米铜颗粒表面依次包覆有纳米零价铁层和氧化铁层形成核壳结构，可以避免铜离子泄露造成二次污染，且该独特的核壳结构也能够提高纳米铜的活性，改变材料活化分子氧的电子传递路径，增加电子传递路径的数量，促进纳米铁的腐蚀生成铁的氧化产物，从而使得实现快速高效的净化含砷废水。本发明核壳结构铁铜双金属材料具有性能稳定、适用性好、成本低、无二次污染等优点。
（2）本发明的核壳结构铁铜双金属材料，由于含有纳米零价铁层使得材料具有较强的磁性，可以借助外部磁场作用实现与液相的快速分离，避免离心或者过滤分离等操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。
（3）本发明核壳结构铁铜双金属材料，由于本身独特的核壳结构，可以活化分子氧产生大量的自由基（如：双氧水，羟基自由基，和超氧根离子自由基），可以快速高效地将三价砷转化为五价砷，降低了含砷废水的毒性和处理难度，实现氧化-吸附-共沉淀一体化处理。本发明的核壳结构铁铜双金属材料具有强的吸附能力和较高的氧化能力，应用于处理含砷废水时，能够有效地将废水中的三价砷氧化成五价砷，降低其毒性的同时通过吸附共沉淀作用去除砷，可以在极短的时间内高效率净化含砷废水，解决了目前大部分铁基材料在处理含砷废水时所面临的耗时久、效率低等难题。
（4）本发明提供了一种核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，通过还原法将亚铁离子还原成纳米零价铁并包覆在纳米铜颗粒表面形成纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料，同时通过对纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料进行老化处理，在纳米零价铁表面形成一层氧化铁，从而制得具有核壳结构的核壳结构铁铜双金属材料，具有制备过程简单、操作简便、成本低、能耗低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合大规模生产和应用。
（5）本发明制备方法中，优化了还原剂的添加速率，旨在制备颗粒粒径更小的核壳结构铁铜双金属材料，提高材料的比表面积和吸附性能，其中通过控制还原剂的添加速率为0.5mL/min～2mL/min，制备得到了粒径为30nm～40nm的核壳结构铁铜双金属材料。
（6）本发明还提供了一种处理含砷废水的方法，利用本发明核壳结构铁铜双金属材料处理含砷废水，具有应用方法简单、成本低、吸附速率快、去除率高等优点，能够实现对废水中砷的有效去除，具有较好的应用前景。其中，本发明核壳结构铁铜双金属材料可在振荡吸附30min内完成对三价砷的去除，去除速率快，且振荡吸附30min后逐渐稳定，随后逐渐达到吸附平衡，可用处理高浓度三价砷废水；同时，本发明核壳结构铁铜双金属材料不仅可以将三价砷氧化为毒性低的五价砷，也可以将五价砷去除，在实际含砷废水处理中具有较高的应用价值。另外，经过三次循环使用后，本发明的核壳结构铁铜双金属材料对三价砷仍具有较好的去除能力，表现出很好的吸附去除稳定性和重复利用性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料的X射线衍射光谱示意图。
图4为本发明实施例1中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5 mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。
图5为本发明实施例2中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。
图6为本发明实施例3中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。
图7为本发明实施例4中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。
图8为本发明实施例5中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。
图9为本发明实施例6中核壳结构铁铜双金属材料处理不同浓度含砷废水时对应的三价砷吸附量随振荡吸附时间变化的关系示意图，其中a表示三价砷初始浓度为3.5mg/L的含砷废水，b表示三价砷初始浓度为6.7 mg/L的含砷废水。
图10为本发明实施例6中核壳结构铁铜双金属材料处理含砷废水时五价砷浓度随振荡吸附时间变化的关系示意图。
图11为本发明实施例7中核壳结构铁铜双金属材料处理不同pH含砷废水的去除率效果图。
图12为本发明实施例8中核壳结构铁铜双金属材料循环处理含砷废水时的去除率效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种核壳结构铁铜双金属材料，包括纳米铜颗粒，其中纳米铜颗粒表面依次包覆有纳米零价铁层和氧化铁层形成核壳结构。
本实施例中，以纳米铜颗粒为核，以包覆在纳米铜颗粒表面的纳米零价铁层和氧化铁层为壳，其中纳米零价铁层通过还原法制备得到，氧化铁层通过老化处理制备得到。
本实施例中，核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比（该铜与铁的质量比指的是材料中铜元素与铁元素的质量比）为1∶5。
本实施例中，核壳结构铁铜双金属材料的粒径为30nm～40nm。
一种上述本实施例的核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备纳米铜颗粒分散液
（1.1）取0.732g五水硫酸铜加入到500mL、浓度为16.0mmol/L的柠檬酸三钠溶液中，置于室温下（20℃～30℃）机械搅拌直至溶解，得到铜离子溶液。
（1.2）往步骤（1.1）中搅拌过程中持续通入氮气30min，排尽铜离子溶液中的溶解氧，以避免纳米铜颗粒制备过程中因氧气的存在而造成铜被氧化。
（1.3）按照1.0mL/min的添加速率，往步骤（1.2）去除溶解氧后的铜离子溶液中加入浓度为80g/L的硼氢化钠溶液，在转速为400rpm下搅拌，直至出现均匀黑色颗粒，停止添加硼氢化钠溶液，得到纳米铜颗粒分散液。
步骤（1）的整个制备过程都在惰性气体（氮气）的保护下进行。
（2）制备纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料
（2.1）在惰性气体（氮气）保护下，将3.76g七水合硫酸亚铁溶于30mL去离子水中，搅拌溶解，同时持续通入氮气30min，排尽亚铁离子溶液中的溶解氧，得到亚铁离子溶液。
（2.2）在惰性气体（氮气）保护下，将步骤（2.1）的亚铁离子溶液一次性倒入500mL步骤（1）的纳米铜颗粒分散液中，机械搅拌2min，停止通入惰性气体（氮气）保护，然后按照1.0mL/min的添加速率加入10mL、浓度为80g/L的硼氢化钠溶液进行还原反应10min，得到含有纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料的混合液。
（3）将步骤（2.2）中得到的含有纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料的混合液老化处理2h，通过在溶液中停留老化，使纳米零价铁表面氧化形成一层氧化铁，老化处理后经磁性分离后得到黑色颗粒，采用乙醇清洗黑色颗粒，真空冷冻干燥，得到核壳结构铁铜双金属材料。
图1为本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料的扫描电镜图。由图1可知，本发明的核壳结构铁铜双金属材料为均匀的纳米颗粒。
对实施例1的核壳结构铁铜双金属材料进行透射电镜成像，如图2所示。图2为本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料的透射电镜图。从图2中可以清晰看见核壳结构铁铜双金属材料的不同颜色对比，表明具有核壳结构。同时，在图2中可以看到均匀分散的颗粒，粒径大小为30nm～40nm，证明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料具有核壳结构且颗粒均匀不易团聚。
对实施例1的核壳结构铁铜双金属材料进行XRD衍射，如图3所示。图3为本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料的X射线衍射光谱示意图。从图3中可以清晰看见零价铜，氧化亚铜，氧化铜，零价铁和氧化铁（该氧化铁主要为三氧化二铁）的特征峰，这表明核壳结构铁铜双金属材料中含有铁铜两种元素，材料制备成功。
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
称取10mg实施例1制得的核壳结构铁铜双金属材料，加入到100mL、三价砷初始浓度为3.5mg/L的含砷废水中，在温度为25℃、pH为6.8、转速为190rpm条件下进行振荡吸附30min，完成对含砷废水的处理。
在振荡吸附开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min时取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定滤液中剩余的三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的去除率，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5 mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。从图4中可知：本发明实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料在30 min内对三价砷的去除率达到98%。
实施例2
一种核壳结构铁铜双金属材料，与实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料基本相同，不同之处仅在于：实施例2中的核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为1∶20。
一种核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处仅在于：实施例2核壳结构铁铜双金属材料的制备方法中采用的铜离子溶液由以下方法制备得到：取0.183 g五水硫酸铜加入到500 mL、浓度为16.0 mmol/L的柠檬酸三钠溶液中，置于室温下（20℃～30℃）机械搅拌直至溶解，得到铜离子溶液。
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
称取10mg实施例2制得的核壳结构铁铜双金属材料，加入到100mL、三价砷初始浓度为3.5 mg/L的含砷废水中，在温度为25℃、pH为6.8、转速为190 rpm条件下进行振荡吸附30min，完成对含砷废水的处理。
在振荡吸附开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min时取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定滤液中剩余的三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的去除率，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。从图5中可知：本发明实施例2中的核壳结构铁铜双金属材料在30 min内对三价砷的去除率为45%。
实施例3
一种核壳结构铁铜双金属材料，与实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料基本相同，不同之处仅在于：实施例3中的核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为1∶10。
一种核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处仅在于：实施例3核壳结构铁铜双金属材料的制备方法中采用的铜离子溶液由以下方法制备得到：取0.366 g五水硫酸铜加入到500 mL、浓度为16.0 mmol/L的柠檬酸三钠溶液中，置于室温下（20℃～30℃）机械搅拌直至溶解，得到铜离子溶液。
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
称取10mg实施例3制得的核壳结构铁铜双金属材料，加入到100mL、三价砷初始浓度为3.5mg/L的含砷废水中，在温度为25℃、pH为6.8、转速为190 rpm条件下进行振荡吸附30min，完成对含砷废水的处理。
在振荡吸附开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min时取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定滤液中剩余的三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的去除率，结果如图6所示。
图6为本发明实施例3中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5 mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。从图6中可知：本发明实施例3中的核壳结构铁铜双金属材料在30 min内对三价砷的去除率为95%。
实施例4
一种核壳结构铁铜双金属材料，与实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料基本相同，不同之处仅在于：实施例4中的核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为3∶10。
一种核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处仅在于：实施例4核壳结构铁铜双金属材料的制备方法中采用的铜离子溶液由以下方法制备得到：取1.098 g五水硫酸铜加入到500 mL、浓度为16.0 mmol/L的柠檬酸三钠溶液中，置于室温下（20℃～30℃）机械搅拌直至溶解，得到铜离子溶液。
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
称取10mg实施例4制得的核壳结构铁铜双金属材料，加入到100mL、三价砷初始浓度为3.5 mg/L的含砷废水中，在温度为25℃、pH为6.8、转速为190 rpm条件下进行振荡吸附30min，完成对含砷废水的处理。
在振荡吸附开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min时取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定滤液中剩余的三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的去除率，结果如图7所示。
图7为本发明实施例4中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5 mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。从图7中可知：本发明实施例4中的核壳结构铁铜双金属材料在30 min内对三价砷的去除率为60%。
实施例5
一种核壳结构铁铜双金属材料，与实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料基本相同，不同之处仅在于：实施例5中的核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为5∶10。
一种核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处仅在于：实施例5核壳结构铁铜双金属材料的制备方法中采用的铜离子溶液由以下方法制备得到：取1.83 g五水硫酸铜加入到500 mL、浓度为16.0 mmol/L的柠檬酸三钠溶液中，置于室温下（20℃～30℃）机械搅拌直至溶解，得到铜离子溶液。
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
称取10mg实施例5制得的核壳结构铁铜双金属材料，加入到100mL、三价砷初始浓度为3.5 mg/L的含砷废水中，在温度为25℃、pH为6.8、转速为190 rpm条件下进行振荡吸附30min，完成对含砷废水的处理。
在振荡吸附开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min时取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定滤液中剩余的三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的去除率，结果如图8所示。
图8为本发明实施例5中核壳结构铁铜双金属材料处理浓度为3.5 mg/L的含砷废水时对应的三价砷去除率随振荡吸附时间变化的关系示意图。从图8中可知：本发明实施例5中的核壳结构铁铜双金属材料在30 min内对三价砷的去除率为40%。
实施例6
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
称取两份实施例1制得的核壳结构铁铜双金属材料，每份10mg，分别加入到体积为100mL、三价砷初始浓度为3.5 mg/L和6.7 mg/L的含砷废水中，在温度为25℃、pH为6.8、转速为190 rpm条件下进行振荡吸附，完成对含砷废水的处理。
在反应开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min、60 min、90min、150min处取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定滤液中剩余的三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的吸附量，吸附量的检测结果如图9所示。同时在反应开始后第2 min、4 min、8 min、10 min、20min、30 min处取样过滤保存，利用原子荧光光谱仪测定三价砷初始浓度为3.5 mg/L时，吸附过程中五价砷的含量随时间的变化，五价砷的浓度随时间的变化如图10所示。
图9为本发明实施例6中核壳结构铁铜双金属材料处理不同浓度含砷废水时对应的三价砷吸附量随振荡吸附时间变化的关系示意图，其中a为三价砷初始浓度为3.5 mg/L的含砷废水，b为三价砷初始浓度为6.7 mg/L的含砷废水。从图9中可知：本发明的核壳结构铁铜双金属材料可在30 min内完成对三价砷的去除，去除速率快；30 min后逐渐稳定，随后逐渐达到吸附平衡。随着三价砷浓度的逐渐增大，三价砷的吸附量也逐渐增大。在三价砷浓度为6.7 mg/L时，吸附量可以达到75 mg/g，由此可见，核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的吸附速率快，30 min内即可实现对高浓度三价砷废水的有效处理。
图10为本发明实施例6中核壳结构铁铜双金属材料处理含砷废水时五价砷浓度随振荡吸附时间变化的关系示意图。从图10中可知：本发明的核壳结构铁铜双金属材料对三价砷具有良好的氧化能力，在振荡吸附20 min时，五价砷的浓度不在增加开始降低，说明本发明的分层核壳结构的铁铜双金属功能材料不仅可以将三价砷氧化为毒性低的五价砷，同时可以将五价砷去除，进一步证明了本发明在实际含砷废水处理中的应用价值。
而且本实施例6中的核壳结构铁铜双金属材料投加量为100 mg/L，远低于实际工程中铁基材料的投加量，进一步证明了本发明在实际废水应用中的优越性。
实施例7
一种核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用，包括以下步骤：
取5组体积为100 mL、浓度为3.5mg/L的三价砷废水，pH分别调节为3、5、7、9、11，各加入10 mg实施例1中的核壳结构铁铜双金属材料，在温度为25℃、转速190 rpm条件下振荡吸附60 min，完成对含砷废水的处理。
振荡吸附完成后，迅速磁性分离，然后再利用原子荧光光谱仪测定溶液中剩余三价砷的含量，并计算核壳结构铁铜双金属材料对三价砷的去除效率，结果如图11所示。
图11为本发明实施例7中核壳结构铁铜双金属材料处理不同pH含砷废水的去除率效果图。由图11可知，本发明核壳结构铁铜双金属材料具有较大的pH适应范围，在pH=3-9范围内，振荡吸附60 min对三价砷的去除效率为100%。pH为3-9是大部分废水水体的pH范围，这说明本发明核壳结构铁铜双金属材料具有较好的适用性。
实施例8
考察本发明核壳结构铁铜双金属材料的稳定性，包括以下步骤：
（1）将实施例6中振荡吸附后的剩余反应溶液进行磁性分离，收集核壳结构铁铜双金属材料，用去离子水清洗两遍。
（2）采用与实施例6中相同的处理方法，重复使用步骤（1）经清洗后的核壳结构铁铜双金属材料处理三价砷浓度为3.5mg/L的含砷废水，共进行两次重复试验。
图12为本发明实施例8中核壳结构铁铜双金属材料循环处理含砷废水时的去除率效果图。由图12可知，经过2次循环使用后，本发明的核壳结构铁铜双金属材料在30 min内对三价砷仍具有一定的去除能力，这说明本发明核壳结构铁铜双金属材料具有良好的稳定性。
由此可见，本发明的核壳结构铁铜双金属材料具有较好的磁性和稳定性，不易团聚，且特殊的核壳结构使其具有良好的活化分子氧的能力，可以快速有效的氧化吸附去除水体中的三价砷。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构铁铜双金属材料，其特征在于，所述核壳结构铁铜双金属材料包括纳米铜颗粒；所述纳米铜颗粒表面依次包覆有纳米零价铁层和氧化铁层形成核壳结构。
2.根据权利要求1所述的核壳结构铁铜双金属材料，其特征在于，所述核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为0.1～1∶2；所述核壳结构铁铜双金属材料的粒径为30nm～40nm。
3.根据权利要求2所述的核壳结构铁铜双金属材料，其特征在于，所述核壳结构铁铜双金属材料中铜与铁的质量比为1～3∶10。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的核壳结构铁铜双金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米铜颗粒分散液与亚铁离子溶液混合，加入还原剂进行还原反应，得到纳米铜颗粒表面包覆有纳米零价铁的材料；
S2、将步骤S1中的纳米铜表面包覆有纳米零价铁的材料进行老化处理，得到核壳结构铁铜双金属材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米铜颗粒分散液、亚铁离子溶液、还原剂的体积比为50∶3∶1；所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液；所述亚铁离子溶液中Fe2+的浓度为20.0g/L～30.0g/L；所述还原剂为硼氢化钠溶液；所述还原剂的浓度为75g/L～85g/L；所述还原剂的加入速率为0.5mL/min～2mL/min；所述还原反应的时间为10min～20min；
和/或，步骤S2中，所述老化处理的时间为1h～4h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米铜颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：
（1）往铜离子溶液中通入惰性气体，去除溶液中的溶解氧；
（2）在惰性气体保护下将还原剂添加到步骤（1）去除溶解氧后的铜离子溶液中，搅拌，直至出现黑色颗粒，停止加入还原剂，得到纳米铜颗粒分散液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述惰性气体持续通入30min以上；所述惰性气体为氮气或氩气；所述铜离子溶液由含铜化合物溶于分散剂中制备得到；所述含铜化合物与分散剂的质量体积比为0.183g～1.83g∶500mL；所述含铜化合物为氯化铜、五水硫酸铜；所述分散剂为柠檬酸三钠溶液；所述分散剂的浓度为15.0mmol/L～20.0 mmol/L；
和/或，步骤（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述还原剂为硼氢化钠溶液；所述还原剂的浓度为75g/L～85g/L；所述还原剂的添加速率为0.5mL/min～2mL/min；所述搅拌的转速为300rpm～500rpm。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的核壳结构铁铜双金属材料在处理含砷废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将核壳结构铁铜双金属材料与含砷废水混合进行振荡吸附，完成对含砷废水的处理；所述核壳结构铁铜双金属材料的添加量为每升含砷废水中添加核壳结构铁铜双金属材料50mg～200mg。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含砷废水中三价砷的初始浓度为3mg/L～6.7mg/L；
和/或，所述含砷废水的pH值为3～9；
和/或，所述振荡吸附的温度为25℃～30℃；所述振荡吸附的转速为180rpm～200rpm；所述振荡吸附的时间为20min～60min。
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