CN112517920A - 一种磺化铁铜双金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磺化铁铜双金属复合材料及其制备方法和应用。所述磺化铁铜双金属复合材料为微米级颗粒，理论铜铁质量比（0~0.125）:1，理论硫铁摩尔比为（0~0.140）:1，具有较大的比表面积及较好的还原效果。所述磺化铁铜双金属复合材料的制备方法主要包括置换反应步骤和使铁与硫共沉淀生成的硫化亚铁附着于材料表面，替代材料表面的氧化层的反应步骤。本发明所述复合材料与原始铁粉相比，大大提高了原铁粉的活性；与铁铜双金属相比，其还原效果更好。所述复合材料的制备过程，由于硫化亚铁的生成，大大提高了铁粉对于六价铬的还原效果，是一种高效经济的制备方法。

Description

一种磺化铁铜双金属复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境修复领域，具体涉及一种磺化铁铜双金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
六价铬Cr（VI）是土壤和地下水中的常见污染物。通常存在与电镀、金属精加工、颜料制造、制革厂和铬矿开采作业的废水中。六价铬对人类和动物具有致癌性，它可以引起皮炎、鼻炎，甚至是肺癌和鼻咽癌。在水环境中，由于Cr（VI）的高流动性，可能会增加对人体健康和环境的暴露和危害。相比之下，三价铬Cr（III）在环境中的流动性较低，毒性偏小；除此之外，Cr（III）还是人类和动物所需的营养素，所以将Cr（VI）还原为Cr（III）在环境上是有利的，可用于修复受Cr（VI）污染的水体。
目前有关化学还原法修复水体中Cr（VI）污染的研究有很多，已经报道了许多还原剂，包括H2S、FeSO4、Fe0等。零价铁作为一种不会产生二次污染物，且对多种污染物有去除效果的环境友好型材料，成为最有前途的材料之一。但仍面临诸多问题，零价铁表面容易钝化，从而降低反应活性。为了增加零价铁的活性，研究者们提出对许多对策，如酸洗零价铁、纳米零价铁、双金属等。有研究表明减少零价铁尺寸可提高零价铁的利用率及活性，然而会导致电子效率降低；同时研究发现零价铁的复合材料能够减缓零价铁的水腐蚀，从而提高零价铁的反应选择性。
CN103979704A公开了一种黄铁矿处理含六价铬废水的处理方法，其方法主要包括：将pH值为2.0~3.0的含六价铬的废水经过粗粒黄铁矿和细粒黄铁矿两次还原，使得废水中的Cr（VI）全部被还原为Cr（III），再回调废水pH到偏碱性，使得Cr（III）完全沉淀出来；该方法利用了Fe2+的特性，虽成本低廉，但是处理效率低，所需原材料的量较大。
CN105195758A公开了一种纳米零价铁铜双金属颗粒的制备方法及用途，其制备方法主要包括：（1）将铁盐和铜盐按一定的摩尔比加入三口烧瓶；（2）取一定量的乙醇溶液加入所述三口烧瓶，在恒温下水浴搅拌；（3）将硼氢化盐溶液加入所述三口烧瓶中，搅拌10～40min后，抽滤得到沉淀物经乙醇和离子水清洗后烘干得到制备的材料；该专利中的材料利用铁铜形成原电池的方式提高了零价铁的活性，增加了零价铁的利用效率，但该材料还存在钝化层形成过快，零价铁的反应选择性降低的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种磺化铁铜双金属复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的磺化铁铜双金属复合材料通过形成铁铜原电池提高材料的反应活性，又通过硫化亚铁替代铁铜双金属表面氧化层的方式提高材料的反应选择性，所述复合材料的还原性好，在含铬污水处理、铬污染地下水修复等方面有良好的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磺化铁铜双金属复合材料，所述复合材料通过形成在材料的表面形成微原电池提高了材料的反应活性，再通过硫化亚铁替代铁铜双金属表面氧化层的方式提高材料的反应选择性。具体表现为硫化亚铁替代氧化层附着在比表面积较高的Fe-Cu双金属表面。所述Fe-Cu双金属材料表面积为5-10 m2/g。
所述复合材料中，铜铁质量比为（0 ~ 0.125）: 1，硫铁摩尔比为（0 ~ 0.140）: 1；
优选地，所述复合材料的比表面积为10～20 m2/g ，优选为15 ~ 20 m2/g，例如10m2/g 、12m2/g 、14m2/g 、16m2/g 、18m2/g 、20m2/g 等，与原始铁粉相比提高了10～20倍，比铁铜双金属提高了2～5倍。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的磺化铁铜双金属复合材料，所述复合材料先通过形成铁铜微原电池提高了材料的反应活性，再通过硫化亚铁替代铁铜双金属表面氧化层的方式提高材料的反应选择性。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）配制二价铜盐溶液，使用惰性气体吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入微米级铁粉，在一定温度及转速条件下充分反应；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液过滤分离，得到滤渣，进行干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置醋酸缓冲溶液，并通惰性气体去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入Na2S溶液，充分反应后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
本发明中，铜与铁的置换反应能够在材料表面形成微原电池，加速铁的腐蚀，提高材料的反应活性。
优选的步骤（1）中所述铜盐溶液包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜溶液中的任意一种或两种及以上组合；
优选地，步骤（1）中二价铜盐溶液的浓度为2M～10M，例如可以是3M、5M、7 M、9 M等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10M；
优选地，步骤（1）所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气中的任意一种。
优选地，步骤（2）中所述铁粉为还原铁粉、再生铁粉、铸铁粉中的任意一种或至少两种的组合
本发明中，铁粉的添加量过小就会造成材料表面完全被铜所覆盖，导致材料钝化，从而无法得到铁铜双金属，使原电池的作用越来越小，还原效果下降。而铁粉的粒度过小，虽然制备出来的材料反应活性高，但成本会大大提高；但铁粉粒度过大，会导致制备出来的材料反应活性过低。
优选地，步骤（2）中所述铁粉的添加量为理论铜铁质量比（0 ~ 0.125）: 1，例如可以是0:1、0.025：1、0.075：1、0.10:1、0.125：1等，优选为（0.02 5~ 0.125）: 1。
优选地，步骤（2）中铁粉的粒度为200～500目，例如可以是200目、300目、400目、500目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350～500目；
本发明中，铁粉的纯度会影响置换反应的均匀程度，纯度越高置换反应更均匀；且反应时间过短会导致置换反应不完全，无法形成铁铜双金属，反应时间过长，材料与水的析氢反应会导致材料的活性下降。
优选地，步骤（2）中铁粉的纯度为75%～99%，例如可以是75%、80%、85%、90%、95%、99%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90%～98%；
优选地，步骤（2）中的反应时间包括10～60min，例如可以是10 min、20 min、30min、40min、50 min、60 min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～40min ；
优选地，步骤（2）中所述反应温度为25 ~ 45 ℃，优选为25 ~ 30 ℃；
优选地，步骤（2）中所述反应的加热方式为电热板加热、空气加热、水浴加热、油浴加热中的任意一种，优选为水浴加热；
优选地，步骤（2）中所述反应的搅拌转速为50 ~ 350 rpm，优选为200 ~ 300 rpm；
优选地，步骤（3）中所述过滤分离方式包括压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种，优选为真空抽滤；
优选地，步骤（3）中所述干燥方式包括真空干燥、冷冻干燥、真空冷冻干燥中的任意一种，优选为真空冷冻干燥，干燥温度为 -40℃~ -60℃，干燥时间4-24h；
步骤（4）中所述的酸溶液包括醋酸缓冲溶液、盐酸溶液中的任意一种，优选为醋酸缓冲溶液；
本发明中，醋酸缓冲溶液的目的是去除铁铜双金属表面的氧化层，为后续的磺化反应提供更多的活性位点，使反应更加充分。
如果pH过低会使得大量铁铜双金属溶解，导致材料的损失；如果pH过高会使表面氧化物无法去除，最终得到的材料反应活性减弱。
优选地，步骤（4）中醋酸缓冲溶液的pH值为4～6，例如可以是4、4.5、5、5.5、6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～6；
优选地，步骤（4）中所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的任意一种；
本发明中，共沉淀反应时间过短会导致硫化亚铁无法替代铁铜双金属表面的氧化层，反应时间过长会导致材料的活性下降；
优选地，步骤（5）中共沉淀反应时间包括6～24h，优选为10～15h；
本发明中，硫的添加可以有效得使Fe2+与S2-共沉淀生成硫化亚铁，从而提高材料对污染物反应的选择性，但S2-添加过多会使得比表面积下降，从而使材料表面的活性位点减少。
优选地，步骤（5）中所述Na2S溶液的浓度为0~ 2 M，优选为1 ~ 2 M；
优选地，步骤（5）中所述Na2S溶液中硫离子与步骤（5）中所述铁铜双金属中铁的摩尔比为（0 ~ 0.140）: 1，例如0.028:1、0.056:1、0.084:1、0.122:1、0.14:1，优选为（0.028~ 0.140）: 1；
优选地，步骤（5）中所述过滤分离方式包括压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种，优选为真空抽滤；
优选地，步骤（5）中所述干燥方式包括真空干燥、冷冻干燥、真空冷冻干燥中的任意一种，优选为真空冷冻干燥，干燥温度为 -40℃~ -60℃，干燥时间4-24h。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）配制二价铜盐溶液，使用惰性气体吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入微米级铁粉，在温度25 ~ 30 ℃、搅拌转速200 ~ 300rpm条件下，采用水浴摇床中加热，充分发生置换反应一段时间；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液使用0.22μm水系滤膜真空抽滤，得到滤渣，进行干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置pH值为5 ~ 6醋酸缓冲溶液，并通惰性气体去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入Na2S溶液，充分反应后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的磺化铁铜双金属复合材料的应用，所述复合材料用于含铬污水处理、铬污染地下水修复领域。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的磺化铁铜双金属复合材料，提高了铁粉的利用率，减缓铁铜双金属钝化速度，避免在反应中由于钝化速度过快，导致的反应提前终止的问题。
（2）本发明提供的磺化铁铜双金属复合材料，在磺化反应过程中生成的硫化亚铁能够减缓铁粉的水腐蚀，从而提高材料的反应选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磺化铁铜双金属复合材料能谱图；
图2为本发明实施例1制备的磺化铁铜双金属复合材料扫能谱时相应的电镜图；
图3为本发明实施例1制备的磺化铁铜双金属复合材料的扫描电镜图（a为×1500，b为×7000）；
图4为本发明实施例1-3铜的添加量对磺化铁铜双金属复合材料除铬效率的影响和对比例1-2材料除铬效率的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
（1）配制2mmol/L的铜盐溶液200ml，使用惰性气体氦气吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入1g微米级铁粉，在温度25 ~ 30 ℃、搅拌转速200 rpm条件下，采用水浴摇床中加热30min；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液使用0.22μm水系滤膜真空抽滤，得到滤渣，进行真空冷冻干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置pH= 6醋酸缓冲溶液，并通惰性气体氩气去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入0.5g步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入 0.5M的Na2S溶液1ml，充分反应12h后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
本实施例制备得到的磺化铁铜双金属复合材料比表面积为12.656m2/g。
图1是本实施例制备的磺化铁铜双金属复合材料的表面能谱图，该图表明本实施例磺化铁铜双金属复合材料，磺化铁铜双金属复合材料的形貌见图2-3。
本实施例制备的除铬性能测试方法为：实验条件均为25℃水浴，300rpm机械搅拌，Cr(VI)溶液为初始浓度5mg/L体积为1L，材料添加量为0.2g/L（1mmol/L NaCl作为背景电解质），测得3h时除铬效率为92%，浓度变化曲线见图4；
实施例2
本实施例提供一种磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
（1）配制6mmol/L的铜盐溶液200ml，使用惰性气体氩气吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入1g微米级铁粉，在温度25 ~ 30 ℃、搅拌转速200 rpm条件下，采用水浴摇床中加热30min；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液使用0.22μm水系滤膜真空抽滤，得到滤渣，进行干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置pH= 6醋酸缓冲溶液，并通惰性气体氮气去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入0.5g步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入 0.5M的Na2S溶液1ml，充分反应12h后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
本实施例制备得到的磺化铁铜双金属复合材料比表面积为15.452m2/g。
本实施例制备的除铬性能测试方法为：制备方法上同上一阶段一样，对其进行了除铬实验，实验条件均为25℃水浴，300rpm机械搅拌，Cr(VI)溶液为初始浓度5mg/L体积为1L，材料添加量为0.2g/L（1mmol/L NaCl作为背景电解质），测得3h时除铬效率为94%，浓度变化曲线见图4；
实施例3
本实施例提供一种磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
（1）配制8mmol/L的铜盐溶液200ml，使用惰性气体氮气吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入1g微米级铁粉，在温度25 ~ 30 ℃、搅拌转速200 rpm条件下，采用水浴摇床中加热30min；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液使用0.22μm水系滤膜真空抽滤，得到滤渣，进行干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置pH= 6醋酸缓冲溶液，并通惰性气体氦气去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入0.5g步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入 0.5M的Na2S溶液1ml，充分反应12h后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
本实施例制备得到的磺化铁铜双金属复合材料比表面积为14.873m2/g。
本实施例制备的除铬性能测试方法为：制备方法上同上一阶段一样，对其进行了除铬实验，实验条件均为25℃水浴，300rpm机械搅拌，Cr(VI)溶液为初始浓度5mg/L体积为1L，材料添加量为0.2g/L（1mmol/L NaCl作为背景电解质），测得3h时除铬效率为86%，浓度变化曲线见图4；
实施例4
本实施例提供一种磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
（1）配制2mmol/L的铜盐溶液200ml，使用惰性气体氦气吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入1g微米级铁粉，在温度25 ~ 30 ℃、搅拌转速200 rpm条件下，采用水浴摇床中加热30min；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液使用0.22μm水系滤膜真空抽滤，得到滤渣，进行真空冷冻干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置pH= 6醋酸缓冲溶液，并通惰性气体氩气去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入0.5g步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入 0.5M的Na2S溶液0.5ml，充分反应12h后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
本实施例制备得到的磺化铁铜双金属复合材料比表面积为10.282m2/g。
本实施例制备的除铬性能测试方法为：实验条件均为25℃水浴，300rpm机械搅拌，Cr(VI)溶液为初始浓度5mg/L体积为1L，材料添加量为0.2g/L（1mmol/L NaCl作为背景电解质），测得3h时除铬效率为45%，浓度变化曲线见图4；
实施例5
本实施例提供一种磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
（1）配制2mmol/L的铜盐溶液200ml，使用惰性气体氦气吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入1g微米级铁粉，在温度25 ~ 30 ℃、搅拌转速200 rpm条件下，采用水浴摇床中加热30min；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液使用0.22μm水系滤膜真空抽滤，得到滤渣，进行真空冷冻干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置pH= 6醋酸缓冲溶液，并通惰性气体氩气去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入0.5g步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入 0.5M的Na2S溶液2ml，充分反应12h后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
本实施例制备得到的磺化铁铜双金属复合材料比表面积为11.018m2/g。
本实施例制备的除铬性能测试方法为：实验条件均为25℃水浴，300rpm机械搅拌，Cr(VI)溶液为初始浓度5mg/L体积为1L，材料添加量为0.2g/L（1mmol/L NaCl作为背景电解质），测得3h时除铬效率为56%，浓度变化曲线见图4；
对比例1
本对比例没有对原始铁粉进行任何处理；
其结果为该材料在相同条件下对六价铬的去除率为7%。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，反应直接在步骤（4）开始，将步骤（5）中加入步骤（3）所制备的铁铜双金属材料替换为原铁粉进行反应。
其结果为在相同条件下该材料对六价铬的去除率为55%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磺化铁铜双金属复合材料，其特征在于，所述复合材料中，硫化亚铁替代氧化层附着在Fe-Cu双金属表面；
所述Fe-Cu双金属材料表面积为5-10 m2/g。
2.根据权利要求1所述的磺化铁铜双金属复合材料，其特征在于，所述复合材料中，铜铁质量比为（0 ~ 0.125）: 1，硫铁摩尔比为（0 ~ 0.140）: 1；
所述复合材料的比表面积为10 ~ 20 m2/g。
3.一种磺化铁铜双金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）配制二价铜盐溶液，使用惰性气体吹洗去除溶液内的溶解氧，并将溶液体系密封；
（2）向步骤（1）体系内加入微米级铁粉，在一定温度及转速条件下充分反应；
（3）将步骤（2）中所述反应后的混合溶液过滤分离，得到滤渣，进行干燥得到铁铜双金属材料；
（4）配置酸溶液，并通惰性气体去除溶液内的溶解氧，将溶液体系密封；
（5）向步骤（4）体系内加入步骤（3）制得的铁铜双金属，并加入Na2S溶液，充分反应后，将混合溶液体系过滤分离，得到滤渣，最后将滤渣干燥，得到磺化铁铜双金属复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铜盐溶液包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜溶液中的任意一种或两种及以种组合；
步骤（1）中铜盐溶液的浓度为2 ~10M；
步骤（1）中所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的任意一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铁粉为还原铁粉、再生铁粉、铸铁粉中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（2）中所述铁粉的添加量为铜铁质量比（0 ~ 0.125）: 1；
步骤（2）中所述铁粉的粒度为200 ~ 500目；
步骤（2）中所述铁粉的纯度为75% ~ 99%；
步骤（2）中所述反应时间为10 ~ 60 min；
步骤（2）中所述反应温度为25 ~ 45 ℃；
步骤（2）中所述反应的加热方式为电热板加热、空气加热、水浴加热和油浴加热中的任意一种；
步骤（2）中所述反应的搅拌转速为50 ~ 350 rpm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述过滤分离方式包括压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种；
步骤（3）中所述干燥方式包括真空干燥、冷冻干燥、真空冷冻干燥中的任意一种；
步骤（3）中真空冷冻干燥，干燥温度为 -40℃~ -60℃，干燥时间4-24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酸溶液包括醋酸缓冲溶液、盐酸溶液中的任意一种；
步骤（4）中所述酸溶液的pH值为4 ~ 6；
步骤（4）中所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述Na2S溶液的浓度为0~ 2M；
步骤（5）中所述Na2S溶液中硫离子与步骤（5）中所述铁铜双金属中铁的摩尔比为（0 ~0.140）: 1；
步骤（5）中所述反应时间为6~ 24 h；
步骤（5）中所述过滤分离方式包括压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种；
步骤（5）中所述干燥方式包括真空干燥、冷冻干燥、真空冷冻干燥中的任意一种；
步骤（5）中真空冷冻干燥，干燥温度为 -40℃~ -60℃，干燥时间4-24h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤（1）中铜盐溶液的浓度为5~10M；
步骤（2）中所述铁粉的添加量为铜铁质量比为（0.02 5~ 0.125）: 1；
步骤（2）中所述铁粉的粒度为350 ~ 500目；
步骤（2）中所述铁粉的纯度为90% ~ 98%；
步骤（2）中所述反应时间为20 ~ 40 min；
步骤（2）中所述反应温度为25 ~ 30 ℃；
步骤（2）中所述反应的加热方式为水浴加热；
步骤（2）中所述反应的搅拌转速为200 ~ 300 rpm；
步骤（3）中所述过滤分离方式为0.22μm水系滤膜真空抽滤；
步骤（3）中所述干燥方式为真空冷冻干燥；
步骤（4）中所述的酸溶液为醋酸缓冲溶液；
步骤（4）中所述酸溶液的pH值为5 ~ 6；
步骤（5）中所述Na2S溶液的浓度为0~ 2 M，优选为1 ~ 2 M；
步骤（5）中所述Na2S溶液中硫离子与步骤（5）中所述铁铜双金属中铁的摩尔比为（0.028~ 0.140）: 1；
步骤（5）中所述反应时间为10 ~ 15 h；
步骤（5）中所述过滤分离方式为真空抽滤；
步骤（5）中所述干燥方式为真空冷冻干燥；
所述复合材料的比表面积为15 ~ 20 m2/g。
10.一种磺化铁铜双金属复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料应用于含铬废水处理、铬污染地下水修复领域。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316994A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 中国科学院过程工程研究所 一种重金属修复药剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306328A (en) * 1991-12-20 1994-04-26 Wacker Chemie Gmbh Process for the preparation of copper powder
CN107200392A (zh) * 2017-07-31 2017-09-26 山东大学 一种硫化改性 Fe‑Cu 双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法
CN107983295A (zh) * 2018-01-12 2018-05-04 湖南大学 核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用
CN111266572A (zh) * 2020-03-20 2020-06-12 中国科学院过程工程研究所 一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306328A (en) * 1991-12-20 1994-04-26 Wacker Chemie Gmbh Process for the preparation of copper powder
CN107200392A (zh) * 2017-07-31 2017-09-26 山东大学 一种硫化改性 Fe‑Cu 双金属材料、制备方法及去除含铬废水的方法
CN107983295A (zh) * 2018-01-12 2018-05-04 湖南大学 核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用
CN111266572A (zh) * 2020-03-20 2020-06-12 中国科学院过程工程研究所 一种铁铜双金属负载硫化亚铁复合材料、其制备方法及用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316994A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 中国科学院过程工程研究所 一种重金属修复药剂及其制备方法与应用

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