KR20100032986A - 황산화 균주에 의한 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출 방법 - Google Patents

황산화 균주에 의한 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산화 균주를 이용하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것으로, 특히 균주의 성장과정과 균주의 대사산물인 황산에 의한 유가금속의 침출과정을 분리하여 실시함으로써 유가금속을 효율적으로 침출하여 생산성 높일 수 있고, 특히 탈황 폐촉매를 높은 고액비로 처리하여도 우수한 침출 효과를 나타낼 수 있는 탈황 폐촉매로부터 황산화 균주에 의한 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것이다.
탈황 폐촉매, 미생물, 유가금속

Description

황산화 균주에 의한 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출 방법{Leaching method of valuable metal from spent catalyst with sulfur oxidizing bacteria}
본 발명은 황산화 균주를 이용하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 균주의 성장과정과 균주의 대사산물인 황산에 의한 유가금속을 침출과정을 분리하여 실시한 2단계 침출공정을 통하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법에 관한 것이다.
석유화학산업의 주요한 고체 폐기물인 탈황 폐촉매는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo) 등 다양한 유가금속을 포함하고 있다. 촉매로 장시간 사용시 금속황화물, 산화물, 기타 금속성분의 화학물이 촉매 표면에 석출되어 촉매의 활성과 특성을 저해하게 된다.
한편, 미생물 침출법은 미생물의 직·간접 반응기구에 의해 금속을 이온상태로 침출시키는 공정으로 금속함량이 낮아 기존의 건식 및 습식공정으로 처리하기에 부적합한 저품위 광석이나 소량의 귀금속이 분산되어 있는 난용성 광물로부터 유가금속을 회수할 수 있는 경제적인 처리법으로 평가되고 있다. 또한 에너지 사용량이 작고 SO2 가스가 방출되지 않기 때문에 환경오염문제를 일으키지 않으며, 초기 투자비가 작고 공정이 간단하며, 고도의 기술적 지식을 필요로 하지 않는 특징을 갖고 있다.
기존의 탈황 폐촉매 처리법에 비하여 미생물 침출법은 처리비용이 저렴하고, 공정이 단순하며 환경친화적인 장점을 갖고 있다. 현재 미생물 처리법은 저품위 황화광물로부터 유가금속을 회수하는데 널리 사용하고 있으며, 최근에는 플라이 애시(fly ash), 폐밧데리, 전자스크랩, 탈황 폐촉매 등과 같은 고체 폐기물로부터 유가금속을 회수하는데 적용하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.
예로써 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 안티몬(Sb)과 같은 유가금속을 함유하고 있는 유체분해증류촉매(fluid cracking catalyst)는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger)로 처리하여 이 반응의 일차 대사산물인 구연산(citric acid), 글루콘산(gluconic acid) 그리고 옥살산(oxalic acid)으로 유가금속을 침출하게 된다. 바나듐의 경우 에시디티오바실러스 치오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)를 이용하여 V-P 촉매로부터 회수할 수 있다.
그러나, 탈황 폐촉매로부터 미생물 침출법을 이용하여 유가금속을 회수할 경우 그 효율이 다소 낮아 상업화에 곤란한 점이 있으며, 특히 고액비가 높은 조건에서 처리시 침출율이 현저히 낮아진다는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 황산화 박테리아를 사용하여 유가금속을 효율적으로 침출하여 생산성을 높일 수 있는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 고액비의 탈황 폐촉매에서도 우수한 침출 효과를 나타낼 수 있는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황산화 균주를 이용하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법에 있어서, 상기 균주를 성장시키는 단계 및 상기 균주의 대사산물에 의해 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법은 (S1) 배지에 단체 황을 첨가한 후 황산화 균주를 접종하여 배양하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)의 반응물을 여과하여 잔사인 단체 황을 제거한 후 균주의 대사산물을 함유한 배지에 탈황 폐촉매를 첨가하여 침출반응시키는 단계로 이루어진다.
상기 (S1)의 단체 황은 배지에 5 내지 20 g/ℓ로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 (S2)의 침출반응은 25~40℃의 온도에서 1일 내지 7일간 이루어지는 것 이 바람직하다.
상기 (S2)의 침출반응 시 탈황 폐촉매는 균주의 대사산물을 함유한 배지에 5 내지 50 g/ℓ로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 유가금속을 효율적으로 침출하여 생산성 높일 수 있고, 특히 탈황 폐촉매를 높은 고액비로 처리하여도 우수한 침출 효과를 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예의 결과로부터 박테리아의 에너지원으로 단체 황을 사용하고, 50g/L의 탈황 폐촉매를 첨가한 조건에서 2단계로 분리, 처리한 결과 V 94.8 %, Ni 88.3 % 까지 침출됨을 확인하였다. 또한 본 발명에 따른 2단계 침출방법은 1 단계 처리공정보다 고액비가 높은 조건에서 탈황 폐촉매를 처리할 수 있으며 침출시간을 단축할 수 있고, Mo이 침출반응 시 석출되기 때문에 용액으로부터 용이하게 분리, 제거할 수 있으며, 처리비용이 저렴하여 상용화하기에 매우 유리하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 탈황 폐촉매를 2단계로 처리하는 공정이 미생물의 성장과 탈황 폐촉매의 침출반응을 같은 배지에서 실시하는 1단계 처리공정보다 침출효율을 높이는데 적합하다고 판단하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 황산화 균주를 이용하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 침출 시 균주의 성장과정과 균주의 대사산물에 의한 침출과정을 분리하여 실시하는 것에 그 특징이 있다.
즉, 본 발명에서는 미생물의 성장과 미생물 대사산물인 황산에 의한 침출공정을 분리한 2단계 처리공정으로 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출함으로써 생산성을 높일 수 있고, 더욱이 품위가 높은 폐기물을 높은 고액비로 처리할 경우에도 우수한 침출효과를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명의 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법을 자세히 설명한다.
(S1) 균주의 성장단계
본 단계는 배지에 단체 황을 첨가한 후 황산화 균주를 접종하여 배양하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 상기 배지는 균주를 성장시키기 위한 성장배지로, 그 조성은 (NH4)2SO4 5g/ℓ, K2HPO4 2.5g/ℓ, MgSO4·7H2O 2.5g/ℓ, CaCl2·1/2H2O 0.2g/ℓ이며, 배지의 pH는 2.5 수준인 것이 좋다.
상기 단체 황(S)은 배지에 5 내지 20 g/ℓ로 첨가되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 탈황 폐촉매로부터 회수되는 유가금속의 양을 효율적으로 증가시킬 수 있어 더욱 좋다.
본 발명에서 사용하는 황산화 균주로는 낮은 pH와 금속 함량이 높은 가혹한 조건에도 성장할 수 있는 에시디티오바실러스 치오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)를 사용할 수 있다.
이 균주는 성장원으로 단체 황(S)을 필요로 하며, 대사산물로 황산을 생산하게 된다. 즉, 성장단계에서 단체 황과 반응 시 티오황산염(thiosulfate), 아황산염(sulfite)과 같은 환원력이 강한 다양한 황의 중간상을 생성한다. 그리고, 이렇게 생산된 황의 중간상들은 균주의 활동에 의하여 배지 중에서 황산으로 변하게 된다. 이렇게 생산된 황산은 이후 공정에서 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 용출하는데 사용된다.
상기와 같은 배지에 단체 황을 첨가한 후 상기 황산화 균주를 접종하여 배양시킨다. 균주의 대사작용에 의하여 황산이 생성되며, 배양 후 배지의 pH 변화로부터 균주의 성장을 확인하여 균주가 더 이상 성장하지 않는 단계(정상상태, steady state)에 도달하면 배지를 여과하여 이후 침출단계를 실시한다.
(S2) 유가금속의 침출단계
본 단계는 상기 (S1)단계의 반응물을 여과하여 잔사인 단체 황을 제거한 후 균주의 대사산물, 즉 황산을 함유한 배지에 탈황 폐촉매를 첨가하여 침출반응시키는 단계이다.
즉, 상기 단계에서 황산화 균주의 산화반응에 의해 단체 황이 대사산물인 황산으로 변환한 반응물을 여과하여 잔존하는 단체 황을 제거한 후, 황산을 함유하고 있는 배지에 탈황 폐촉매를 첨가하여 유가금속을 침출시킨다.
상기 침출반응은 25~40℃, 보다 좋게는 30~35℃의 온도에서 1~7일간 이루어 지는 것이 바람직하다. 상기 침출반응시 온도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 유가금속의 침출율이 오히려 감소할 수 있으며, 시간이 1일 미만인 경우 침출율이 충분히 높지 않을 수 있고, 7일을 초과할 경우에는 유가금속의 침출율 향상정도가 미미할 수 있다.
또한 상기 탈황 폐촉매는 균주의 대사산물을 함유한 배지에 5 내지 50 g/ℓ로 첨가되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 유가금속의 침출율이 급격히 감소할 수 있어 좋지 않다.
상기와 같은 본 발명의 2단계의 처리공정을 통해 탈황 폐촉매로부터 회수되는 유가금속은 니켈(Ni), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo)이다.
상기와 같이 황산화 균주를 이용하여 2 단계 처리공정에 따라 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 분리하는 본 발명의 침출방법은 BACFOX, IBES, BRISA 등의 상업적 용도에 적용할 수 있으며, 또한 폐밧데리, 전자스크랩 등으로부터 Al, Ni, Cu, An, Pb, Sn 등을 회수하는 데에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예 및 실험예에서 사용하는 탈황 폐촉매는 속시렛(soxhlet) 장치와 아세톤을 사용하여 오일성분을 제거한 후 50℃에서 24시간 건조하였다. 세척, 건조된 탈황 폐촉매는 막자사발로 분쇄하여 -106㎛(-#140)의 입도로 체질하여 진공데시 케이터에 보관하여 실험에 사용하였다.
또한 황산화 균주로는 호주 Murdoch Uni.에서 제공받은 에시디티오바실러스 치오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)를 사용하였다.
제조 예 1. 단체 황 첨가시 박테리아의 성장
300㎖의 삼각플라스크에 성장배지 100㎖를 장입한 후, 단체 황(S) 15g/ℓ을 첨가하였다. 이때, 성장배지의 조성은 (NH4)2SO4 5g/ℓ, K2HPO4 2.5g/ℓ, MgSO4·7H2O 2.5g/ℓ, CaCl2·1/2H2O 0.2g/ℓ이며, 배지의 pH는 황산을 이용하여 2.5로 조절하였다. 그 다음, 로터리 쉐이커(rotary shaker, Si-600R)에서 180rpm, 32±1℃의 조건에서 에시디티오바실러스 치오옥시단스를 접종, 배양하였다. 배양 후 뉴바우어 수 측정(Neubauer counting chamber)법으로 균주의 숫자를 측정하였으며, 배지의 pH 변화로부터 균주의 성장 과정을 확인하고 도 1에 도시하였다. 배양시간이 길어짐에 따라 박테리아 숫자는 증가하고 배지의 pH는 감소한다. 2주 이상 배양하게 되면 박테리아 숫자는 더 이상 증가하지 않으며, 단체 황의 산화반응에 의한 황산 생성으로 인하여 배지의 pH가 감소한다. 배지의 초기 pH는 2.5이지만 단체 황의 산화에 의하여 배지의 pH가 지속적으로 떨어져 2주후에는 0.8~0.9를 나타낸다. 한편, 단체 황은 소수성에서 친수성으로 변하여 배지 내에 분산이 잘 되며 2주 배양 후 박테리아 숫자는 약 8~8.5×109 cells/mL 정도이다.
Acidithiobacillus thiooxidans에 의한 단체 황의 산화반응은 다음 식으로 표시된다.
So + O2 + H2O → H2SO3 (1)
H2SO3 + 1/2O2 → H2SO4 (2)
수용성의 H2SO3는 산화반응의 중요한 중간생성물로 알려져 있다. 박테리아는 단체 황 입자에 부착하여 황의 산화반응을 일으키며 성장하고, 생성된 황산을 대사산물로써 배지로 방출하게 된다. 이와 같이 생성된 황산용액으로 인하여 탈황 폐촉매의 미생물 침출반응이 일어나게 된다.
실시 예 1. 고액농도에 따른 탈황 폐촉매의 침출반응
제조예 1에 기재된 바와 같이 성장배지에 단체황 및 균주를 첨가한 후 약 12일이 경과하여 균주가 더 이상 성장하지 않는 상태에 도달하면 상기 배지를 여과하여 잔존하는 단체 황을 제거하고, 균주와 균주에 의하여 생성된 대사산물이 존재하는 여과액에 상기 준비한 탈황 폐촉매를 고액농도 5~50 g/L 범위에서 첨가하여 7일간 침출반응을 진행하였다.
하기 표 1의 결과를 참조하면, 고액농도에 관계없이 Ni은 85.2~89.5%, V은 93.0~95.8%가 침출되었다. Mo의 경우 고액농도 5 g/L에서는 71.0%가 침출되었으나, 15 g/L에서는 38.5%, 50 g/L에서는 21.5%로 고액농도가 증가함에 따라 침출율이 급격히 감소하였다.
고액농도가 변함에 따라 배지의 pH는 0.9~1.35 범위에서 변하였으나, 침출액 의 산화전위 값은 250~470 ㎷ 범위에서 변하였다. 본 실험조건에서 V 과 Ni은 수용액상에서 안정한 VO+2, Ni+3 상태로 존재하는 반면, Mo은 산성분위기 하에서 용해도가 낮고 같은 pH에서 산화전위가 높아짐에 따라 침출율이 감소하게 된다. 또한 Mo은 산화막(MoO2 or MoO3)으로 보호되기 때문에 고액농도가 높아지면 Mo의 침출율은 감소하게 된다.
[표 1]
Figure 112008065904455-PAT00001
실시 예 2. 단체 황의 첨가량에 따른 탈황 폐촉매의 침출반응
황산화 균주를 사용한 침출반응에서는 SO4 -2 이온의 반응에 의하여 유가금속이 침출되기 때문에 본 실험에서는 단체 황의 첨가량을 변화시켜 각 금속의 침출율에 미치는 영향을 조사하고자 하였다. 제조예 1과 동일한 방법으로 성장배지에 단체황 및 균주를 첨가하되, 단체 황의 첨가량을 5, 10, 15, 20 g/L로 변화시켜 박테리아 균주수와 황산농도를 확인하였다.
본 실시예에서 황산화 균주 성장 시 단체 황 첨가량 변화에 따른 박테리아의 균주수는 107~ 109 cells/mL 범위였으며, 같은 실험조건에서 호산성 박테리아에 의하여 생성된 황산의 농도는 180-200 mMol 이었다.
2단계에서는 실시예 1과 동일한 방법으로 1단계 반응물을 여과하여 단체 황을 제거하고, 균주와 균주에 의하여 생성된 대사산물이 존재하는 여과액에 상기 준비한 탈황 폐촉매를 고액농도 50 g/L로 첨가하여 7일간 침출 반응을 진행하였다.
하기 표 2의 결과를 참조하면, 단체 황의 첨가량을 5~20 g/L로 변화시켰을 때, Ni은 79.4~88.3%, V은 60.0~94.8%가 침출되었다. Mo은 5 g/L의 단체 황을 첨가한 조건에서는 25.0%가 침출되었으나, 20 g/L의 황을 첨가한 경우 46.3%로 침출율이 상당히 증가하였다. 단체 황의 첨가량이 증가하여도 Mo의 침출율은 Ni, V에 비하면 상당히 낮은 수준이었다. 또한, pH 2.5로 조절된 실시예 1의 성장배지에 단체 황과 박테리아를 전혀 첨가하지 않고 탈황 폐촉매를 첨가한 비교실험 결과, 산화성 분위기임에도 불구하고 32℃, 7일, 고액비 50 g/L에서 Ni, Mo, V의 침출율은 각각 63.7%, 18.6% 그리고 24.9%로 본 발명에 따른 실시예의 결과에 비하여 현저히 낮은 침출율을 나타내었다.
[표 2]
Figure 112008065904455-PAT00002
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 단체 황을 첨가한 조건에서 박테리아의 성장 과정을 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 황산화 균주를 이용하여 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법에 있어서, 상기 균주를 성장시키는 단계 및 상기 균주의 대사산물에 의해 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (S1) 배지에 단체 황을 첨가한 후 황산화 균주를 접종하여 배양하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1)의 반응물을 여과하여 잔사인 단체 황을 제거한 후 균주의 대사산물을 함유한 배지에 탈황 폐촉매를 첨가하여 침출반응시키는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 황산화 균주는 에시디티오바실러스 치오옥시단스(Acidithiobacillus thiooxidans)인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유가금속은 니켈(Ni), 바나듐(V) 또는 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (S1)의 단체 황은 배지에 5 내지 20 g/ℓ로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (S2)의 침출반응은 25~40℃의 온도에서 1일~7일간 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (S2)의 침출반응시 탈황 폐촉매는 균주의 대사산물을 함유한 배지에 5 내지 50 g/ℓ로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 침출하는 방법.
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KR101513715B1 (ko) * 2013-11-18 2015-04-22 한국지질자원연구원 분광 특성이 우수한 안료용 적철광의 제조 방법
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WO2023239061A1 (ko) * 2022-06-08 2023-12-14 한양대학교 산학협력단 자기장 인가 생물학적 침출 공정을 이용하여 폐배터리로부터 금속을 회수하는 방법

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