KR20190077356A - 금속 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용액 또는 고체 공급원료, 예컨대, 광석 및 폐기물로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미생물을 이용하여 표적 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 회수 방법
본 발명은 수용액 또는 고체 공급원료, 예컨대 광석 및 폐기물로부터 금속을 회수하는 공정에 관한 것이다. 특히, 공정 동안에 생물야금(biometallurgical) 기법이 이용된다.
수용액 및 고체 물질을 비롯하여, 미량금속을 함유하는 물질은 전세계적으로 풍부하다. 그러나, 비-금속 기질에 대한 금속 성분의 상대적 희소성 때문에, 이들 금속을 효율적으로 회수할 때, 환경적으로 안전한 방법은 극도로 도전적이다. 예를 들어, 수성 액체 폐기물 스트림으로부터 독성 금속 이온의 제거는 매우 다양한 산업에 대해 상당한 도전이다.
유사하게, 처녀금속의 채광 및 정련을 위한 광석 등급이 감소함에 따라, 증가된 관심 대상은 저등급 채광 광석, 광석대 광물찌꺼기 및 전자 폐기물과 같은 공급원으로부터 금속을 얻는 데 나타난다. 그러나, 이들 공급원료로부터 금속을 회수하는 것은 종종 경제적으로 엄청나게 비싸다. 임의의 회수 공정의 생존도에 영향을 미치는 인자는 공급원료의 금속 농도(그리고 이런 이유로 가공에 필요한 공급원료의 양); 내화재의 존재; 및 생성된 폐수의 용적을 포함한다. 따라서, 이들 문제 중 적어도 일부를 완화시키기 위한 목적의 대안의 용액을 위한 장소가 있으며, 이에 의해 저등급 또는 다루기 힘든 공급원료로부터 금속의 회수를 위한 경제성을 개선시킨다.
금속을 정련하기 위한 전통적 기법은 건식 야금 및 습식 야금을 포함한다. 건식 야금에서, 공급원료는 고온에서(전형적으로 적합한 환원제 및/또는 촉매의 존재 하에) 제련된다. 이는 적지 않은 에너지 유입(및 관련된 방출)을 필요로 하며, 따라서 공급원료에 필요한 실용적 최소 금속 농도가 있다. 습식 야금에서, 공급원료는 목적으로 하는 금속을 (구체적으로 또는 다르게는) 이온 또는 복합체화된 가용성 형태로 침출시키는 릭시비안트(lixiviant) 용액으로 처리된다. 후속 단계는 용액으로부터 표적 금속을 회수하는 데(예를 들어, 전해채취) 필요하다. 침출을 위한 온도 및 압력 필요에 따라서, 이 접근은 건식 야금에 비해 더 낮은 등급의 공급원료가 가공되도록 허용할 수 있다. 부식성(예를 들어, 산성) 또는 독성(예를 들어, 사이아나이드) 용액의 가능한 용도; 공급원료 처리 동안 용액의 임의의 소모; 및 적합하게는 폐기물 폐수에 의한 처리에 대해 고려할 필요가 있다. 건식 야금 및 습식 야금 기법은 상호간에 배타적이지 않으며, 특정 금속을 정련하기 위해 다단계에 걸쳐 순차적으로 사용될 수 있다.
광석을 함유하는 금으로부터의 금 회수는 다수의 문제를 갖는 습식 야금 접근의 전형적인 예이다. 더 높은 금 함량을 갖는 자원을 회수하는 것이 더 용이하고, 대규모 채광을 통해 고갈되었기 때문에 금 함유 광석 중의 금의 양은 수백년 동안 감소하였다. 이렇게 해서, 습식 야금 기법은 큰 용적의 바위로부터 미량의 금을 회수하기 위해 사용되었다. 사이아나이드계 릭시비안트는 다년 동안 성공적으로 사용되었지만, 특정 광석 유형에 의한 독성 문제 및 도전에 시달린다.
폐전자장치, 예컨대 컴퓨터, 휴대폰, 노트북 및 LCD 디스플레이로부터의 인쇄 회로 기판은 또한 주목할 만한 양의 귀금속(금을 포함)을 함유한다. 건식 야금 및 습식 야금 접근을 이용하여 e-폐기물로부터 금을 회수하는 데 큰 노력이 적용되었지만, 지속 가능한 성공은 아직 달성되지 않았다.
생체야금술은 주위 조건 하에 공급원료로부터 금속을 노출, 침출, 결합 및/또는 회수하기 위해 미생물을 사용하는 더 최근의 접근이다(Zhuang et al, Current Opinion in Biotechnology 33, pp 327-335 (2015)). 미생물의 이용은 공급원료의 최소 필요 등급을 추가로 낮출 수 있거나, 또는 건식 야금 및/또는 습식 야금 공정에 대해 내화성인 공급원료의 경제적 가공을 더 양호하게 가능하게 한다. 그러나, 공통적인 교환은 반응 시간이다: 생체야금술은 종종 공급원료로부터 금속을 회수하기 위해 몇 주 내지 몇 년이 필요하다(예를 들어, 황 환원성 박테리아를 이용하는 내화성 구리의 생체산화).
본 발명의 목적은 전통적인 건식 야금 및 습식 야금 접근을 보완하거나 또는 대체하는 생체야금 기법을 이용하여 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 현재 방치되고 있는 저등급 또는 폐기물 스트림의 금속으로부터의 가치의 포획을 야기하거나 또는 이와 관련하여 적어도 공중에게 유용한 선택을 제공하도록 야기할 것으로 기대된다.
본 발명은 당업계의 필요에 부응한다. 본 발명은 금속 이온을 함유하는 수용액, 또는 금속을 함유하는 고체 공급원료로부터 금속을 회수하는 방법을 제공한다.
제1 양상에서, 본 발명은 표적 금속을 함유하는 수성 귀액(pregnant aqueous solution)으로부터 표적 금속을 회수하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 미생물에 생물흡착되도록, 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키는 것을 포함하는 생물흡착 단계로서, 상기 미생물은 금속을 담지(laden)하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액(barren solution)이 되는, 상기 생물흡착 단계;
(b) 상기 빈액으로부터 금속 담지 미생물(metal laden microorganism)을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 분리시키는 단계; 및
(c) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 포함하는 회수 단계를 포함한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액은 1000ppm 초과, 또는 500ppm 초과, 또는 200ppm 초과, 또는 100ppm 초과, 또는 50ppm 초과, 또는 20ppm 초과, 또는 10ppm 초과, 또는 5ppm 초과, 또는 1ppm 초과의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 0.1ppm 내지 1500ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 1000ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 500ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 200ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 100ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 50ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 0.5ppm 내지 1500ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 1000ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 500ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 200ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 100ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 50ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 1ppm 내지 1500ppm, 또는 약 1ppm 내지 1000ppm, 또는 약 1ppm 내지 500ppm, 또는 약 1ppm 내지 200ppm, 또는 약 1ppm 내지 100ppm, 또는 약 1ppm 내지 50ppm, 또는 약 1ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 빈액은 0.1ppm 미만, 또는 1ppm 미만, 또는 2ppm 미만, 또는 5ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 20ppm 미만, 또는 50ppm 미만, 또는 100ppm 미만의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 빈액은 약 0.001 내지 100ppm, 또는 약 0.001 내지 50ppm, 또는 약 0.001 내지 50ppm, 또는 약 0.01 내지 50ppm의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액은 빈액보다 적어도 10배 초과의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 빈액보다 적어도 20배, 또는 적어도 40배 또는 적어도 45배 또는 적어도 50배 초과의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 금속 담지 미생물은 100ppm 초과, 또는 200ppm 초과, 또는 500ppm 초과 또는 1000ppm 초과 또는 30,00ppm 초과의 표적 금속을 포함한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액으로부터의 표적 금속의 미생물에 대한 농축계수는 5 초과 또는 10 초과, 또는 20 초과, 또는 50 초과, 또는 100 초과, 또는 900 초과이다.
바람직하게는, 생물흡착 단계에서, 미생물은 약 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 24시간, 또는 약 0.5 내지 12시간, 또는 약 0.5 내지 4시간, 또는 약 1 내지 3시간 동안 수성 귀액과 접촉된다.
특정 실시형태에서, 표적 금속은 금이다.
바람직하게는 생물흡착 단계는 주위 온도, 예를 들어 약 15 내지 30℃에서 수행된다.
바람직하게는 미생물은 조류 또는 박테리아이다. 바람직하게는 미생물은 그램-음성 또는 그램-양성 박테리아이다. 바람직하게는 미생물은 슈도모나스(Pseudomonas), 에스케리키아(Escherichia), 바실러스(Bacillus), 디설포비브리오(Desulfovibrio), 플렉토네마(Plectonema), 쿠프리아비두스(Cupriavidus), 클로스트리듐(Clostridium) 또는 델프티아(Delftia) 속의 미생물이다.
바람직하게는 미생물은 표적 금속이 생리적으로 적절한 양으로 발견되는 환경으로부터 선택된다.
바람직하게는 표적 금속이 금인 경우에, 미생물은 쿠프리아비두스 메탈리두란스(Cupriavidus metallidurans), 델프티아 아시도보란스(Pseudomonas 아에루기노사), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 푸티다(P. putida), 디설포비브리오 데설푸리칸스(Desulfovibrio desulfuricans), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis) 또는 플렉토네마 보리아눔(Plectonema boryanum)으로부터 선택된다.
바람직하게는 표적 금속이 금인 경우에, 미생물은 금이 생리적으로 적절한 농도로 발견되는 환경으로부터 선택된다. 바람직하게는 미생물은 쿠프리아비두스 메탈리두란스 또는 델프티아 아시도보란스로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 분리 단계는,
빈액으로부터 금속 담지 미생물의 비중 분리 및 빈액의 제거,
빈액의 원심분리 및 제거;
빈액으로부터 금속 담지 미생물의 여과
중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 빈액으로부터 금속 담지 미생물의 비중 분리를 포함하되, 적어도 50%의 빈액은 제거된다.
바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액이 제거된다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 원심분리에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키는 것을 포함하되, 원심분리 동안에 적어도 50%의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거된다. 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액은 원심분리 동안 제거된다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 여과에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키는 것을 포함하되, 여과 동안에 적어도 50%의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거된다. 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액이 여과 동안에 제거된다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 미생물을 건조시키는 것을 포함한다.
특정 실시형태에서, 회수 단계는 상기 금속 담지 미생물을 상기 미생물이 표적 금속을 실질적으로 탈착시키도록 촉발하는 조건과 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 조건은 표적 금속의 탈착을 촉발시키는 화합물을 함유하는 용액이다. 바람직하게는, 용액은 시스테인, 또는 티오황산염, 또는 티오유레아 중 하나 이상을 함유한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 조건은 (금속 또는 이온 형태로) 표적 금속의 탈착을 촉발시킨다. 예로서, 상기 조건은 5 미만, 또는 pH 4 미만, 또는 pH 3 미만, 또는 pH 2 미만일 수 있다. 대안적으로 상기 조건은 pH 1 내지 5, 또는 pH 2 내지 5, 또는 2 내지 4일 수 있다. 추가 예로서, 상기 조건은 pH 8초과, 또는 pH 9초과, 또는 pH 10초과, 또는 pH 11초과, 또는 pH 12 초과일 수 있다. 대안적으로 pH 8 내지 13, 또는 pH 9 내지 13, 또는 10 내지 13일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조건은 표적 금속의 탈착에 적합한 산화-환원 전위에서일 수 있다. 대안적으로 회수 단계는 표적 금속을 탈착시키기 위해 금속 담지 미생물의 연소 또는 화학적 용해를 포함한다.
특정 실시형태에서, 귀액은 표적 금속에 추가로 적어도 1종의 추가 금속을 포함한다. 바람직하게는 미생물은 생물흡착 단계에서 추가 금속 위에 표적 금속을 우선적으로 생물흡착시키고, 추가 금속은 분리시키는 단계에서 빈액 중에 남아있다. 바람직하게는 미생물에서 표적 금속 대 추가 금속의 질량비는 귀액에서의 질량비에 비교할 때 적어도 2배만큼 증가되고, 바람직하게는 질량비는 적어도 3, 또는 적어도 5, 또는 적어도 8, 또는 적어도 10, 또는 적어도 20, 또는 적어도 50, 또는 적어도 100, 또는 적어도 200배만큼 증가되도록, 미생물은 생물흡착 단계에서 추가 금속 위에 상치 표적 금속을 우선적으로 생물흡착시킨다. 바람직하게는 표적 금속은 금이다. 바람직하게는 추가 금속은 구리 및 니켈 중 하나 이상으로부터 선택된다.
제2 양상에서, 본 발명은 표적 금속을 회수하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 표적 금속 이온을 함유하는 수성 귀액을 형성하기 위해 릭시비안트를 이용하여 고체 공급원료 물질로부터 표적 금속을 용해시키는 것을 포함하는 용해 단계;
(b) 적어도 일부의 표적 금속 이온이 상기 미생물에 생물흡착되도록 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키는 것을 포함하는 생물흡착 단계로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 생물흡착 단계;
(c) 상기 빈액으로부터 상기 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 분리시키는 단계; 및
(d) 상기 금속 담지 미생물로부터 표적 금속의 회수를 포함하는 회수 단계를 포함한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액은 1000ppm 초과, 또는 500ppm 초과, 또는 200ppm 초과, 또는 100ppm 초과, 또는 50ppm 초과, 또는 20ppm 초과, 또는 10ppm 초과, 또는 5ppm 초과, 또는 1ppm 초과의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 0.1ppm 내지 1500ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 1000ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 500ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 200ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 100ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 50ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 0.5ppm 내지 1500ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 1000ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 500ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 200ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 100ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 50ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 1ppm 내지 1500ppm, 또는 약 1ppm 내지 1000ppm, 또는 약 1ppm 내지 500ppm, 또는 약 1ppm 내지 200ppm, 또는 약 1ppm 내지 100ppm, 또는 약 1ppm 내지 50ppm, 또는 약 1ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 빈액은 0.1ppm 미만, 또는 1ppm 미만, 또는 2ppm 미만, 또는 5ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 20ppm 미만, 또는 50ppm 미만, 또는 100ppm 미만의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 빈액은 약 0.001 내지 100ppm, 또는 약 0.001 내지 50ppm, 또는 약 0.001 내지 50ppm, 또는 약 0.01 내지 50ppm의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액은 빈액보다 적어도 10배 초과의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 빈액보다 적어도 20배, 또는 적어도 40배, 또는 적어도 45배 또는 적어도 50배 이상의 표적 금속을 함유한다.
바람직하게는 금속 담지 미생물은 100ppm 초과, 또는 200ppm 초과, 또는 500ppm 초과 또는 1000ppm 초과 또는 30,000ppm 초과의 표적 금속을 포함한다.
바람직하게는 상기 수성 귀액으로부터의 표적 금속의 미생물에 대한 농축계수는 5 초과 또는 10, 초과 또는 20, 초과 또는 50, 초과 또는 100, 초과 또는 900 초과이다.
바람직하게는, 생물흡착 단계에서 미생물은 약 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 24시간, 또는 약 0.5 내지 12시간, 또는 약 0.5 내지 4시간, 또는 약 1 내지 3시간 동안 상기 수성 귀액과 접촉된다.
특정 실시형태에서, 표적 금속은 금이다.
특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질은 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만, 또는 0.0001% 미만의 표적 금속을 포함하는 고체 물질을 포함한다. 특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질은 광석, 광물찌꺼기 또는 채광과 같은 산업 공정으로부터의 폐기물, 모래, 점토, 폐기물 물질, 예컨대 e-폐기물 중 어느 하나 이상이다.
특정 실시형태에서, 용해 단계 및 생물흡착 단계는 동일한 베셀(vessel)에서 일어난다.
특정 실시형태에서, 표적 금속이 금인 경우에, 바람직하게는 고체 공급원료 물질은 e-폐기물, 또는 금 함유 광석, 또는 금 함유 모래, 또는 금 보유 점토이다.
특정 실시형태에서, 귀액은 표적 금속에 추가로 적어도 1종의 추가 금속을 포함한다. 바람직하게는 미생물은 생물흡착 단계에서 추가 금속 위에 표적 금속을 우선적으로 생물흡착시키고, 추가 금속은 분리시키는 단계에서 빈액 중에 남아있다. 미생물에서 표적 금속 대 추가 금속의 질량비가 귀액에서의 질량비에 비해 적어도 2배만큼 증가되고, 바람직하게는 질량비가 적어도 3, 또는 적어도 5, 또는 적어도 8, 또는 적어도 10, 또는 적어도 20, 또는 적어도 50, 또는 적어도 100, 또는 적어도 200배만큼 증가되도록, 바람직하게는 미생물은 생물흡착 단계에서 추가 금속 위에 표적 금속을 우선적으로 생물흡착시킨다. 바람직하게는 표적 금속은 금이다. 바람직하게는 추가 금속은 구리 및 니켈 중 하나 이상으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 릭시비안트 용액은 티오유레아계 용액, 또는 티오황산염계 용액, 또는 티오사이아네이트계 용액, 또는 사이아나이드계 용액, 또는 할로겐계 용액 또는 왕수계 용액이다.
특정 실시형태에서, 분리 단계는,
빈액으로부터 금속 담지 미생물의 비중 분리 및 빈액의 제거,
빈액의 원심분리 및 제거;
빈액으로부터 금속 담지 미생물의 여과
중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 빈액으로부터 금속 담지 미생물의 비중 분리를 포함하되, 적어도 50%의 빈액은 제거된다.
바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액이 제거된다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 원심분리에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키는 것을 포함하되, 원심분리 동안에 적어도 50%의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거된다. 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액은 원심분리 동안 제거된다.
다른 실시형태에서, 분리시키는 단계는 여과에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키는 단계를 포함하되, 여과 동안에 적어도 50%의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거된다. 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액은 여과 동안 제거된다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 미생물을 건조시키는 것을 포함한다.
추가적인 분리 단계는 빈액 및 남아있는 고체 공급원료 물질로부터 금속 담지 미생물을 분리시키는 것이 필요할 수 있다.
특정 실시형태에서, 회수 단계는 미생물이 표적 금속을 실질적으로 탈착시키도록 촉발하는 조건과 금속 담지 미생물을 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직하게는, 조건은 표적 금속의 탈착을 촉발하는 화합물을 함유하는 용액이다. 바람직하게는, 용액은 시스테인, 또는 티오황산염, 또는 티오유레아 중 하나 이상을 함유한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조건은 (금속 또는 이온 형태로) 표적 금속의 탈착을 촉발한다. 예로서, 상기 조건은 pH 5 미만, 또는 pH 4 미만, 또는 pH 3 미만, 또는 pH 2 미만일 수 있다. 대안적으로 상기 조건은 pH 1 내지 5, 또는 pH 2 내지 5, 또는 2 내지 4일 수 있다. 추가 예로서, 상기 조건은 pH 8 초과, 또는 pH 9 초과, 또는 pH 10 초과, 또는 pH 11 초과, 또는 pH 12 초과일 수 있다. 대안적으로 pH 8 내지 13, 또는 pH 9 내지 13, 또는 10 내지 13일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 조건은 표적 금속의 탈착에 적합한 산화-환원 전위에서일 수 있다.
대안적으로 회수 단계는 표적 금속을 탈착시키기 위해 금속 담지 미생물의 연소 또는 화학적 용해를 포함한다.
제3 양상에서, 제1 및/또는 제2 양상의 방법에 의해 회수되는 표적 금속이 제공된다. 바람직하게는 금속은 금이다.
제4 양상에서, 표적 금속을 함유하는 수성 귀액으로부터 표적 금속의 회수를 위한 시스템이 제공되며, 상기 시스템은,
(a) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 상기 미생물에 생물흡착되도록, 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키도록 구성된 베셀로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 그리고 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 베셀;
(b) 상기 빈액으로부터 상기 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키도록 구성된 세퍼레이터; 및
(c) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 위해 구성된 회수 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 시스템은 (a)의 베셀로부터 (b)의 세퍼레이터까지 금속 담지 미생물을 함유하는 빈액을 통과시키기 위한 수단을 포함한다. 특정 실시형태에서, 시스템은 (b)에서의 금속 담지 미생물을 (c)에서의 회수 수단으로 통과시키기 위한 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 세퍼레이터는,
빈액으로부터 금속 담지 미생물을 중력 분리시키기 위한 수단으로서, 적어도 일부의 빈액이 금속 담지 미생물로부터 제거되는, 상기 중력 분리시키기 위한 수단,
원심분리에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키기 위한 수단으로서, 적어도 일부의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거되는, 상기 원심분리에 의한 수단;
여과에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키기 위한 수단으로서, 적어도 일부의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거되는, 상기 여과에 의한 수단
중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 수성 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 비중 분리시키고 적어도 일부의 빈액을 제거하기 위한 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 원심분리에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키기 위한 수단을 포함하되, 적어도 일부의 빈액은 상기 금속 담지 미생물로부터 제거된다.
특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 여과에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키기 위한 수단을 포함하되, 적어도 일부의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거된다.
특정 실시형태에서, 회수 수단은 금속 담지 미생물을 용액과 접촉시키기 위한 요소를 포함한다.
특정 실시형태에서, 회수 수단은 표적 금속을 방출하기 위해 금속 담지 미생물을 연소시키기 위한 요소를 포함한다.
제5 양상에서, 고체 공급원료 물질로부터 표적 금속의 회수를 위한 시스템이 제공되며, 상기 시스템은,
(a) 상기 표적 금속을 함유하는 수성 귀액을 형성하기 위해 릭시비안트를 이용하여 고체 공급원료로부터 표적 금속을 용해시키도록 구성된 베셀;
(b) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 상기 미생물에 생물흡착되도록, 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키도록 구성된 베셀로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 베셀;
(c) 상기 빈액으로부터 상기 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키도록 구성된 세퍼레이터; 및
(d) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 위해 구성된 회수 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 시스템은 (a)에서의 베셀로부터 (b)에서의 베셀까지 상기 수성 귀액을 통과시키기 위한 수단을 포함한다. 특정 실시형태에서, (a)에서 사용되는 베셀은 (b)에서 사용되는 것과 동일할 수 있다. 특정 실시형태에서, 시스템은 (b)에서 사용되는 베셀로부터의 금속 담지 미생물을 함유하는 빈액을 (c)에서의 세퍼레이터로 통과시키기 위한 수단을 포함한다. 특정 실시형태에서, 시스템은 (c)에서의 금속 담지 미생물을 (d)에서의 회수 수단까지 통과시키기 위한 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 세퍼레이터는 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 비중 분리하고 적어도 일부의 빈액을 디캔팅(decanting)하기 위한 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 세퍼레이터는,
빈액으로부터 금속 담지 미생물의 비중 분리를 위한 수단으로서, 적어도 일부의 빈액이 금속 담지 미생물로부터 제거되는, 상기 비중 분리를 위한 수단,
원심분리에 의해 금속 담지 미생물을 분리하기 위한 수단으로서, 적어도 일부의 상기 수성 빈액이 금속 담지 미생물로부터 제거되는, 상기 원심분리에 의한 수단;
여과에 의해 금속 담지 미생물을 분리하기 위한 수단으로서, 적어도 일부의 빈액이 금속 담지 미생물로부터 제거되는, 상기 여과에 의한 수단
중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시형태에서, 회수 수단은 금속 담지 미생물을 용액과 접촉시키기 위한 수단을 포함한다.
특정 실시형태에서, 회수 수단은 표적 금속을 방출하기 위해 금속 담지 미생물을 연소시키기 위한 수단을 포함한다.
바람직하게는 미생물은 조류 또는 박테리아이다. 바람직하게는 미생물은 그램-음성 또는 그램-양성 박테리아이다. 바람직하게는 미생물은 슈도모나스, 에스케리키아, 바실러스, 디설포비브리오, 플렉토네마, 쿠프리아비두스, 클로스트리듐 또는 델프티아속이다.
바람직하게는 미생물은 표적 금속이 생리적으로 적절한 양으로 발견되는 환경으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 2 이상의 부분, 요소 또는 특징의 임의의 또는 모든 조합에서 개별적으로 또는 종합적으로 본 출원의 명세서에 언급되거나 나타내는 부분, 요소 및 특징으로 이루어지도록 광범위하게 언급될 수 있고, 본 발명에 관한 분야에서 등가로 알려진 특정 정수가 본 명세서에서 언급되는 경우에, 이러한 공지된 등가는 개별적으로 제시된 것과 같이 본 명세서에 참고로 편입되는 것으로 여겨진다.
모든 신규한 양상으로 고려되어야 하는 본 발명의 이들 및 다른 양상은 수반하는 도면을 참고로 하여 단지 예로서 주어지는 다음의 설명으로부터 명확하게 될 것이다, 이때,
도 1은 본 발명의 제4 양상에 따라 수성 귀액으로부터 표적 금속을 회수하도록 구성된 시스템을 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 제5 양상에 따라 고체 공급원료 물질로부터 표적 금속을 회수하도록 구성된 시스템을 도시한 도면.
정의
용어 "표적 금속"은 원소 금속과 특정 표적 금속 또는 복수의 특정 금속의 이온을 둘 다 포함한다. 특정 표적 금속은 본 발명의 방법 또는 시스템의 상이한 부분에서 상이한 이온 상태(원소 형태를 포함) 또는 복수의 이온 상태로 존재할 수 있다는 것이 인식된다. 표적 금속은 이온(또는 이온들), 염 또는 복합체 또는 원소 형태 또는 이들의 조합으로서 본 발명의 수용액 중에 용해되거나 또는 부분적으로 용해될 수 있다. 유사하게, 표적 금속은 문맥이 지시하는 대로 이온(또는 이온들), 염 또는 복합체 또는 원소 형태 또는 이들의 조합으로서 고체 형태로 존재할 수 있다.
용어 "수성 귀액"은 용해된 표적 금속을 함유하는 수용액을 지칭한다. 일부 극단의 예에서, 수성 귀액은 또한 적어도 일부 용해되지 않은 표적 금속을 함유할 수 있다.
용어 "빈액"은 수성 귀액에 비해 고갈된 양의 용해된 표적 금속을 함유하는 수용액을 지칭한다. 극단의 경우에 표적 금속은 빈액 중에 완전히 없을 수도 있다는 것이 인식된다.
용어 "접촉시키는"은 2 이상의 용액 또는 물질 사이의 혼합 및 상호작용을 지칭한다. 이의 한 가지 예는 수성 귀액과 미생물 간의 접촉이다. 이의 추가적인 예는 릭시비안트와 고체 공급원료 물질 간의 접촉이다.
용어 "생물흡착하다" 및 "생물흡착제" 및 "생물흡착" 등은 본 발명의 방법 및 시스템과 관련하여 사용될 때 금속을 흡착, 부착 또는 흡수하기 위해 사용되는 미생물(들) 또는 미생물(들)에 금속을 흡착, 부착 또는 흡수시키는 과정을 지칭한다.
용어 "공급원료"는 가공될 유입 물질을 지칭한다.
용어 "고체 공급원료 물질"은 가공을 위한 유입물일 수 있는 다양한 금속 공급원의 고체상태 특성을 지칭한다. 예는 채광 광석, 광물찌꺼기 및 전자 폐기물을 포함한다.
용어 "미생물"은 조류 또는 박테리아 또는 진균 또는 원생생물 또는 고세균을 지칭한다. 이는 미생물의 혼합물에 대해 복수의 의미로 사용될 수 있다.
용어 "금속 담지 미생물"은 생물흡착된 1종 이상의 표적 금속을 갖는 미생물을 의미한다.
용어 "ppm"은 백만분율을 지칭하며, 다른 기질에 비한 기질의 농도를 지칭한다. 이는 두 기질 사이의 중량:중량비를 지칭한다. 수용액에 대해ppm 및 ㎎/ℓ는 거의 동등하다.
용어 "rcf"는 상대적 원심력을 의미한다.
용어 "디캔팅된" 또는 "디캔트" 등은 고체 분획이 침강되도록 하는 고체/수성 혼합물로부터 수용액의 상부의 제거를 지칭한다.
용어 "릭시비안트"는 표적 금속을 수성 형태로 용해시킬 수 있는 수용액을 지칭한다.
용어 "e-폐기물"은 전자 폐기물 또는 폐기물 전기 및 전자 장치(통상적으로 WEEE로서 지칭됨)를 지칭한다.
"시스템"은 공급원료로부터 금속의 추출을 가능하게 하기 위해 전형적으로 사용되는 배관들 및 다른 특징을 포함한다. 예로서, "시스템"은 베셀, 도관, 펌프, 압력 밸브, 열 교환기, 필터, 기기 장치(압력 센서, 유동 센서, pH 센서) 및 혼합 티(tee)(정적 믹서)를 포함할 수 있다.
논의
다음의 설명은 본 발명의 특정 실시형태, 즉, 수성 귀액 또는 고체 공급원료 물질로부터 금의 회수에 중점을 두지만, 본 발명은 본 발명이 관한 기술 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 대안의 표적 금속의 생산에 적용 가능할 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
본 명세서에서 앞서 논의한 바와 같이, 본 발명자들은 금속 이온 및/또는 고체 공급원료 물질을 함유하는 수용액으로부터 금속을 회수하기 위해 방법을 고안하였다. 특히, 본 발명은 존재하는 방법 이상으로 많은 비용적 그리고 환경적 이점을 갖는 방식으로 수용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 특정 양상에서, 표적 금속을 함유하는 수성 귀액으로부터 표적 금속을 회수하는 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(a) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 미생물에 생물흡착되도록, 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키는 것을 포함하는 생물흡착 단계로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 생물흡착 단계;
(b) 상기 빈액으로부터 상기 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 분리시키는 단계; 및
(c) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 포함하는 회수 단계를 포함한다.
도 1은 생물흡착 베셀(1)에서 미생물이 표적 금속 이온을 함유하는 수성 귀액과 접촉되는 본 발명의 실시형태를 나타낸다. 본 발명은 표적 금속 이온의 희석 스트림을 농축시키기 위한 특정 효용을 가지며, 따라서 일부 실시형태에서 수성 귀액은 1000ppm 초과, 또는 500ppm 초과, 또는 200ppm 초과, 또는 100ppm 초과, 또는 50ppm 초과, 또는 20ppm 초과, 또는 10ppm 초과, 또는 5ppm 초과, 또는 1ppm 초과의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 수성 귀액은 약 0.1ppm 내지 1500ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 1000ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 500ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 200ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 100ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 50ppm, 또는 약 0.1ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 수성 귀액은 약 0.5ppm 내지 1500ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 1000ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 500ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 200ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 100ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 50ppm, 또는 약 0.5ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 약 1ppm 내지 1500ppm, 또는 약 1ppm 내지 1000ppm, 또는 약 1ppm 내지 500ppm, 또는 약 1ppm 내지 200ppm, 또는 약 1ppm 내지 100ppm, 또는 약 1ppm 내지 50ppm, 또는 약 1ppm 내지 20ppm의 표적 금속을 함유한다.
본 발명의 방법에 따르면, 특정 실시형태에서 표적 금속 이온을 함유하는 릭시비안트 용액은 수성 귀액으로서 작용한다. 비제한적 예로서, 금이 표적 금속일 때, 상기 수성 귀액은 티오유레아계 용액, 또는 티오황산염계 용액, 또는 티오사이아네이트계 용액, 또는 사이아나이드계 용액, 또는 할로겐계 용액 또는 왕수계 용액 중에 표적 금속을 용해시킴으로써 생성될 수 있고, 적합한 조건의 예는 문헌[Aylmore, Developments in Mineral Processing 15, pp 501-539 (2005)]에서 찾을 수 있다.
귀액과 접촉 시, 미생물은 표적 금속의 적어도 50%에 생물흡착하는 것이 필요한 시간 기간에 걸쳐 표적 금속을 생물흡착한다. 특정 실시형태에서, 미생물은 표적 금속의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%가 생물흡착되도록, 수성 귀액과 접촉된다. 시간 기간은 바람직하게는, 약 0.5 내지 48시간, 또는 약 0.5 내지 24시간, 또는 약 0.5 내지 12시간, 또는 약 0.5 내지 4시간, 또는 약 1 내지 3시간이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 미생물은 귀액 중에서 추가 금속 또는 금속 위에 표적 금속을 우선적으로 생물흡착시킨다. 이어서, 추가 금속(들)은 분리 단계에서 표적 금속으로부터 분리되는 한편, 추가 금속은 빈액 중에 남아있다. 실시예 7 및 8은 생물흡착 단계의 우선적인 특성을 나타낸다. 우선적인 생물흡착 인자는, 예를 들어 그들이 이미 유사한 양이라면, 귀액 중의 금속 비에 부분적으로 의존할 것이며, 질량비는 매우 과량의 추가 금속이 있는 정도까지는 변하지 않을 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 미생물에 생물흡착된 추가 금속의 표적 금속 비에 비해 귀액 중의 표적 금속 대 추가 금속의 질량비가 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 5, 또는 적어도 8, 또는 적어도 10, 또는 적어도 20, 또는 적어도 50, 또는 적어도 100, 또는 적어도 200배만큼 증가되도록, 미생물은 생물 흡착 단계에서 추가 금속 위에 표적 금속을 우선적으로 생물흡착시킨다. 비의 증가의 상한은 시작비에 부분적으로 의존할 것이지만, 1,000배 이상일 수 있다. 바람직하게는 표적 금속은 금이다. 바람직하게는 추가 금속은 구리 및 니켈 중 하나 이상으로부터 선택된다.
다수의 미생물은 금속 이온을 생물흡착할 수 있다. 미생물은, 예를 들어 슈도모나스, 에스케리키아, 바실러스, 디설포비브리오, 플렉토네마, 쿠프리아비두스, 클로스트리듐 또는 델프티아 속으로부터 유래된 바람직하게는 조류 또는 박테리아, 바람직하게는 그램-음성 또는 그램-양성 박테리아이다. 미생물은 표적 금속이 생리적으로 적절한 양, 예를 들어, 0.5ppm 미만으로 발견되는 환경으로부터 바람직하게 선택된다. 금속 이온을 생물흡착할 수 있는 미생물의 예는 그램-음성 박테리아 슈도모나스 아에루기노사 및 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli), 그램-양성 박테륨 바실러스 서브틸리스, 및 진균 사카로마이세스 세레비시애(Saccharomyces cerevisiae)를 포함한다. 본 명세서에 참고로 포함된 Nancharaiah 등(Trends in Biotechnology 34, pp 137-155 (2016))은 본 발명의 방법에 따라 표적 금속을 생물흡착하는데 사용될 수 있는 광범위한 미생물을 동정한다. 대다수의 생물흡착 사건은 자연적으로 흡착되지만(즉, 금속 이온이 세포벽 또는 막 모이어티와 수동적 상호작용을 통해 미생물의 표면에 결합됨), 일부는 흡착성이다(즉, 금속 이온이 미생물에 의해 능동적으로 내재화됨).
특정 실시형태에서, 표적 금속 이온은 금이며, 미생물, 예컨대 그램-음성 박테리아 슈도모나스 아에루기노사, 슈도모나스 푸티다 및 디설포비브리오 데설푸리칸스, 그램-양성 박테리아 바실러스 서브틸리스, 및/또는 조류 플렉토네마 보리아눔은 금을 생물흡착하는 것으로 나타났다(Reith et al, International Society for Microbial Ecology Journal 1, pp 567-584 (2007)). 특정 바람직한 실시형태에서, 미생물, 예컨대 그램-음성 박테리아 쿠프리아비두스 메탈리두란스 및 델프티아 아시도보란스는 금이 생리적으로 적절한 농도에서 발견되는 환경으로부터 선택된다(Rea et al, FEMS Microbiology Ecology 92, pp fiw082 (2016)). 다른 바람직한 실시형태에서, 미생물은 다른 산업 공정에서 사용되는 것, 예컨대 그램-양성 박테륨 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)으로부터 선택된다(Abrini et al, Arch Microbiol 161, pp 345-351 (1994)).
본 발명에서 사용될 때, 환경에서보다는, 미생물은 일반적으로 단일재배, 또는 적어도 2 내지 5종의 미생물의 제한된 혼합물이다. 추가로, 천연 환경에서, 미생물은 일반적으로 저수준의 표적 금속, 예를 들어, 0.5ppm 미만에만 노출된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 귀액은 상대적으로 다량의 표적 금속, 예를 들어, 0.5ppm 초과 또는 1ppm 초과를 함유한다. 따라서 미생물이 보다 고수준의 표적 금속을 생물흡착하는 능력을 여전히 가진다는 것을 놀랍다. 추가적으로 또는 대안적으로, 미생물이 상대적으로 단시간 기간, 예를 들어, 12시간 미만에, 심지어 표적 금속이 저농도 또는 고농도인 경우에, 표적 금속을 생물흡착할 수 있다는 것은 놀랍다.
본 발명자들은 금이 표적 금속인 경우에 쿠프리아비두스 메탈리두란스(C. metallidurans)가 본 발명에서 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 금을 생물흡착하는 데 우수하게 상대적으로 성장이 용이하고/하거나 표적 금속을 상대적으로 빠르게 생물흡착하고/하거나 금을 우선적으로 생물흡착하는 데 우수하고(실시예 7 및 8 참조) 그리고/또는 귀액 중에 존재하는 다른 금속에 대해 상대적으로 용인된다는 것을 발견하였다.
특정 실시형태에서, 표적 금속 이온은 금이고, 그리고 상기 수성 귀액은 티오황산염계 용액, 또는 사이아나이드계 용액, 또는 염소계 용액이며, 쿠프리아비두스 메탈리두란스는 금-티오황산염 복합체 또는 오로사이아나이드, 또는 클로로오레이트를 각각 생물흡착하기 위해 사용될 수 있다(Reith et al, PNAS 106, pp 17757-17762 (2009); Etschmann et al, Chemical Geology 438, pp 103-111 (2016)).
표적 금속 이온의 적어도 부분적인 생물흡착 시, 용액은 빈액이 되되, 빈액은 귀액보다 더 적은 표적 금속을 함유한다. 특정 실시형태에서, 빈액은 0.1ppm 미만, 1ppm 미만, 또는 2ppm 미만, 또는 5ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 20ppm 미만, 또는 50ppm 미만, 또는 100ppm 미만의 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 빈액은 약 0.001 내지 100ppm, 또는 약 0.001 내지 50ppm, 또는 약 0.001 내지 50ppm, 또는 약 0.01 내지 50ppm의 표적 금속을 함유한다. 특정 실시형태에서, 상기 수성 귀액은 빈액보다 적어도 10배 더 많은 표적 금속을 함유한다. 바람직하게는 상기 수성 귀액은 빈액보다 적어도 20배, 또는 적어도 40배, 또는 적어도 45배, 또는 적어도 50배 더많은 표적 금속을 함유한다.
생물흡착 베셀(1)에서 미생물이 수성 귀액과 접촉되기 전에 당업자에게 익숙한 임의의 방법에 의해 별개의 베셀 또는 베셀들에서 배양될 수 있다는 것은 알려져 있다. 예로서, 미생물은 적합한 성장 배지를 함유하는 생물반응기(제시하지 않음)에서 배양될 수 있고, 생물흡착 베셀(1)로 전달된다. 미생물은 전달 전에 농축될 수 있거나 또는 추가 농축 없이 직접적으로 통과될 수 있다. 특정 실시형태에서, 미생물은 비중 분리를 통해 농축되고, 최소 용적의 성장 배지에서 농축된 미생물 슬러리로서 생물흡착 베셀(1)로 통과된다. 관련된 실시형태에서, 농축된 미생물 슬러리는 생물흡착 베셀(1)로 통과되기 전에 다른 용액 중에서 세척될 수 있다.
특정 실시형태에서, 성장의 중간-로그 또는 정지상에 도달될 때까지 미생물은 영양이 풍부한 액체 배지(예를 들어, 영양 브로스 또는 트립신 소이 브로스(트립신 소이 브로스))에서 배양시킨다.
도 1에 관해, 표적 금속의 적어도 부분적인 생물흡착 시, 금속 담지 미생물은 분리 모듈(3)에서 빈액으로부터 분리된다. 분리 단계의 초기 부분은 생물흡착 단계와 동일한 베셀에서 일어나되, 금속 담지 미생물은 비중 분리를 통해 단순히 농축되도록 허용된다는 것이 예상된다. 다른 실시형태에서, 금속 담지 미생물 및 빈액은 분리를 위해 도관 수단(2)을 통해 분리 모듈(3)로 통과된다. 빈액으로부터 미생물을 분리하기 위한 수단의 예는 당업자에게 익숙할 것이다. 그러나, 예로서, 각각의 경우에 금속 담지 미생물로부터 빈액이 제거되도록 금속 담지 미생물은 비중 분리, 원심분리, 여과 또는 이들의 조합에 의해 분리될 수 있다.
실질적으로 분리시키는 것에 대한 기준은 금속 담지 미생물로부터 적어도 일부의 빈액을 물리적으로 분리시키기 위한 수단으로 취해져야 한다. 물리적으로 분리시키는 것은 그들을 별개의 비접촉 위치, 예를 들어 동일한 용기 내에서 접하는 층보다는 별개의 용기에 두는 것을 지칭한다.
특정 실시형태에서, 금속 담지 미생물 비중은 생물흡착 베셀(1) 또는 분리 모듈(3)에서 시간 기간에 따라 빈액으로부터 분리된다. 비중 분리 후에, 적어도 일부의 빈액은 디캔팅, 사이펀(syphoned) 또는 달리 제거되어, 회수 단계를 수행하기 위해 회수 모듈(5)을 통과할 수 있는 농축된 금속 담지 미생물을 남길 수 있다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 빈액으로부터 금속 담지 미생물의 비중 분리를 포함하되, 적어도 50%의 빈액은 제거된다. 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액이 제거된다. 예로서, 미생물의 용액은 빈액을 제거하기 전에 2시간 까지, 또는 6시간 까지, 또는 12시간 까지, 또는 24시간 까지, 또는 48시간 까지, 또는 72시간 RK지 동안 비중에 의해 침강되도록 둘 수 있다.
대안의 실시형태에서, 금속 담지 미생물은 빈액의 원심분리 및 제거에 의해 분리 모듈(3)에서 빈액으로부터 분리될 수 있다. 당업자는 금속 담지 미생물로부터 빈액을 분리하는 데 필요한 적절한 조건 및 장비를 인식할 것인데, 이는 분리 후에 도관 수단(4)을 통해 회수 모듈(5)로 통과될 수 있다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 원심분리에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키는 것을 포함하되, 원심분리 동안에 수성 적어도 50%의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거된다. 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액은 원심분리 동안 제거된다.
당업자는 원심분리 작업이 처리되는 액체의 용적 및 필요한 분리 속도에 의존할 것임을 인식할 것이다. 또한 적합한 지속적 유동 원심분리 또는 디캔터 원심분리 장체를 포함하는 본 발명의 방법 및 시스템과 함께 사용될 수 있는 다수의 원심분리 시스템이 있다.
추가 실시형태에서, 금속 담지 미생물은 여과에 의해 분리 모듈(3)에서 빈액으로부터 분리될 수 있다. 당업자는 금속 담지 미생물로부터 빈액을 분리시키는 데 필요한 적절한 조건 및 장치를 인식할 것이데, 이는 분리 후에 도관 수단(4)을 통해 회수 모듈(5)로 통과될 수 있다.
특정 실시형태에서, 분리시키는 단계는 여과에 의해 금속 담지 미생물을 분리시키는 것을 포함하되, 여과 동안에 적어도 50%의 빈액은 금속 담지 미생물로부터 제거되고, 바람직하게는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 빈액은 여과 동안 제거된다.
예로서, 금속 담지 미생물을 함유하는 용액은 빈액을 제거하기 위해 대략 0.45㎛ 또는 대략 0.65㎛ 또는 대략 0.8㎛ 또는 대략 1㎛ 기공 크기를 갖는 필터를 통해 진공 하에 여과될 수 있다. 다른 예로서, 교차 유동 여과 장치 또는 막 생물반응기 장치가 빈액을 제거하는 데 사용될 수 있다.
분리시키는 단계는 다수의 이유로 중요하다. 분리시키는 단계는 귀액 중의 다른 성분으로부터 금속 담지 미생물, 그에 따라 금속을 제거한다. 귀액 중의 다른 성분은 독성 또는 부식성, 예컨대 사이아나이드 또는 산일 수 있다. 분리 단계는 또한 표적 금속의 농축을 허용한다. 분리 단계 후에, 건조된 금속 담지 미생물은 바람직하게는 100ppm 초과, 또는 200ppm 초과, 또는 500ppm 초과 또는 1000ppm 초과 또는 30,00ppm 초과의 표적 금속을 포함한다. 추가로 본 발명자들은 귀액으로부터의 표적 금속의 분리된 미생물에 대한 상당한 농축계수를 나타내었다. 수성 귀액으로부터의 표적 금속의 미생물에 대한 농축계수(즉, 귀액 이상으로 미생물 중에 몇 배 더 농축된 표적 금속이 있음)는 5 초과 또는 10, 초과 또는 20, 초과 또는 50, 초과 또는 100, 초과 또는 900 초과이다. 예를 들어, 실시예 1은 귀액으로부터의 미생물에 대한 표적 금속의 농축계수가 990임을 나타낸다. 습식 미생물 바이오매스는 통상적으로 그의 건조 질량의 5배인 것으로 추정되며, 즉, 건조 질량은 습식 질량의 대략 20%이다(Luria, The Bacteria, vol. 1. Academic Press, Inc., New York, pp 1-34 (1960)). 따라서 실시예 1 및 5에서 사용되는 바와 같은 습식 미생물 바이오매스에 대해 계산된 금속 농축계수는 5배로 증가되어 건조 미생물에 대한 농축계수를 추정할 수 있다는 것을 따른다. 미생물의 건조는 실시예 8에서 예시된다. 이 농축은, 예를 들어, 금속을 추출하기 위해 습식 야금에서 릭시비안트가 사용되지만, 금속은 여전히 릭시비안트로부터 회수되어야 하기 때문에, 중요하다.
분리 단계는 일부 경우에 또한 선택적 분리 및/또는 금속의 농축을 허용할 수 있으며, 예를 들어, 실시예 7은 우선적인 생물흡착 및 이어서, 구리로부터의 금의 분리 및/또는 농축을 보여준다. 금은 미생물에 선택적으로 생물흡착하고, 따라서 분리시키는 단계에서 미생물에 생물흡착된 금은 빈액 중의 구리로부터 분리된다.
당업자는 회수 모듈(5)에서 금속 담지 미생물로부터 표적 금속을 회수하기 위한 적합한 회수 수단을 인식할 것이다. 그러나, 비제한적 예로서, 금속은 미생물의 조건을 변경시킴으로써 금속 담지 미생물로부터 탈착될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 특정 실시형태에서, 금속은 미생물의 pH를 변경함으로써, 예를 들어, 미생물을 산 또는 염기를 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 금속 담지 미생물로부터 탈착될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 미생물은 특정 pH를 갖는 액체와 접촉되어 표적 금속이 액체 내로 탈착되도록 유발할 것이다. 특정 실시형태에서, 접촉된 액체의 pH는 빈액보다 더 높은 pH인 반면, 다른 실시형태에서, pH는 시스템의 특징에 따라서 더 낮다.
예로서, 조건은 pH 5 미만, 또는 pH 4 미만, 또는 pH 3 미만, 또는 pH 2 미만일 수 있다. 추가 예로서, 조건은 pH 8초과, 또는 pH 9초과, 또는 pH 10초과, 또는 pH 11초과, 또는 pH 12 초과일 수 있다.
대안의 실시형태에서, 금속 담지 미생물은 화합물을 함유하는 액체와 접촉되어 표적 금속이 액체 내로 탈착되도록 유발할 수 있다. 예로서, 특정 실시형태에서 표적 금속의 탈착을 유발하기 위해 수성 시스테인이 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 표적 금속은 금이고, 대략 0.3mM, 또는 대략 1mM, 또는 대략 10mM, 또는 대략 30mM, 또는 대략 60mM 시스테인 용액은 금속 담지 미생물과 접촉될 수 있다(Kenney et al, Geochimica et Cosmochimica Acta 82, pp 51-60 (2012)). 관련된 실시형태에서, 미생물로부터 금의 탈착을 유발하기 위해 수성 티오황산염, 티오유레아, 티오사이아네이트, 사이아나이드 또는 다른 티올 리간드가 사용될 수 있다. 실시예10에 나타내는 바와 같이, 염소 가스는 조건을 변경시키는 데 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 다른 조건, 예컨대 산화-환원 전위 또는 온도 변화를 사용하여 표적 금속의 탈착을 촉진시키기 위해 사용된다.
이어서, 농축 용액에 분리 및 정제 절차, 예컨대 불순물의 침전, 용매 추출, 흡착 및 이온 교환을 실시하여 표적 금속을 단리시키고/시키거나 추가로 농축시킬 수 있다. 후속적으로, 용액은 전기제련 공정, 화학적 환원 또는 표적 금속 회수를 위한 결정화 또는 당업자가 인식하는 다른 방법에 의해 처리될 수 있다.
대안의 실시형태에서, 분리된 금속 담지 미생물은 건조될 수 있고, 표적 금속을 회수하기 위해 연소시킬 수 있는데, 이는 당업자에게 공지된 통상적인 건식 야금 또는 습식 야금 기법을 이용하여 재(ash)로부터 분리될 수 있다(Hennebel et al, New Biotechnology 32, pp 121-127 (2015)).
회수 단계는 금속 또는 이온 형태로 표적 금속을 회수할 수 있다는 것은 명백할 것이다. 따라서 표적 금속 회수에 대한 기준은 금속성 금속 또는 금속 이온의 회수를 포함하도록 취해져야 한다.
본 발명의 방법 및 시스템의 특정 실시형태에서, 표적 금속은 금이다. 이러한 실시형태에서, 분리된 금 담지 미생물은 주위 온도 또는 30℃ 또는 50℃에서 건조되어 물 함량을 최소화하고, 이어서, 생성된 재의 손실을 최소화하기 위해 약하게 가스 토치에 의해 소각될 수 있다. 이어서, 이런 재는 염기 금속을 용해시키기 위해 질산으로 처리될 수 있고, 여과 후, 금-함유 잔사는 왕수(질산 1부 내지 염산 3부)로 처리되어 염화금산 용액을 생성한다. 관련된 실시형태에서, 금 담지 미생물은 사전 소각을 필요로 하는 일 없이 앞서 언급한 산 처리를 직접 겪을 수 있다. 금은 침전되고 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 염화금산으로부터 제련될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 표적 금속을 회수하는 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(a) 표적 금속을 함유하는 수성 귀액을 형성하기 위해 릭시비안트를 이용하여 고체 공급원료 물질로부터 표적 금속을 용해시키는 것을 포함하는 용해 단계;
(b) 적어도 일부의 표적 금속 이온이 미생물에 생물흡착되도록 미생물을 수성 귀액과 접촉시키는 것을 포함하는 생물흡착 단계로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 생물흡착 단계;
(c) 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 분리시키는 단계; 및
(d) 금속 담지 미생물로부터 표적 금속의 회수를 포함하는 회수 단계를 포함한다.
도 2에 관해, 표적 금속은 적절한 릭시비안트와 접촉시킴으로써 용해 베셀(6)에서 고체 공급원료 물질로부터 선택적으로 용해될 수 있다. 당업자는 특정 표적 금속을 선택적으로 용해시키기 위한 적합한 릭시비안트를 인식할 것이다. 비제한적 예로서, 금이 표적 금속일 때, 릭시비안트는 티오유레아계 용액, 또는 티오황산염계 용액, 또는 티오사이아네이트계 용액, 또는 사이아나이드계 용액, 또는 할로겐계 용액 또는 왕수계 용액으로부터 선택될 수 있고, 적합한 조건의 예는 문헌[Aylmore, Developments in Mineral Processing 15, pp 501-539 (2005)]에서 찾을 수 있다.
특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질은 적어도 50%의 표적 금속, 또는 적어도 60%의 표적 금속, 또는 적어도 70%의 표적 금속, 또는 적어도 80%의 표적 금속, 또는 적어도 90%의 표적 금속, 또는 적어도 95%의 표적 금속을 용해시키는 데 필요한 시간 기간 동안 릭시비안트와 접촉되어 수성 귀액을 생성한다. 특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질/릭시비안트 혼합물은 용해를 보조하기 위해 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상 또는 50℃ 이상으로 약하게 가열될 필요가 있을 수 있다. 유사하게, 혼합물은 용해를 보조하기 위해 교반, 초음파처리, 진동 또는 달리 처리될 수 있다.
고체 공급원료 물질은 표적 금속 잔사를 포함하는 임의의 물질일 수 있다. 예로서, 고체 공급원료 물질은 표적 금속을 함유하는 금속 광석, 모래, 점토, 잔사 또는 폐기물 물질을 포함할 수 있다. 비제한적 예로서, 본 발명의 특정 실시형태에서, 표적 금속은 금이며, 고체 공급원료 물질은 금 채광 공정 또는 e-폐기물로부터의 인쇄 회로 기판으로부터 추출된 금 광석이다. 특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질은 릭시비안트와 접촉시키기 전에 적어도 부분적으로 또는 완전히 분쇄될 수 있다. 그러나, 이는 모든 경우, 예컨대 표적 금속이 고체 공급원료 물질 상에 코팅된 표면인 실시형태에서 항상 필요하지 않을 수도 있다.
특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질은 5% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 0.001% 미만, 또는 0.0001% 미만의 표적 금속을 포함하는 고체 물질을 포함한다. 특정 실시형태에서, 표적 금속은 금이다.
특정 실시형태에서, 고체 공급원료 물질이 금 광석 또는 또는 e-폐기물 금일 때, 릭시비안트는 티오유레아계 용액, 또는 티오황산염계 용액, 또는 티오사이아네이트계 용액, 또는 사이아나이드계 용액, 또는 할로겐계 용액 또는 왕수계 용액으로부터 선택될 수 있고, 적합한 조건의 예는 문헌[Aylmore, Developments in Mineral Processing 15, pp 501-539 (2005)]에서 찾을 수 있다.
도 2에 대해, 용해 베셀(6)에서 릭시비안트 중의 표적 금속의 적어도 부분적인 용해 시, 수성 귀액은 도관 수단(7)을 통해 생물흡착 베셀(1)로 통과되되, 이전에 기재된 생물흡착-분리-회수 공정은 완료될 수 있다. 당업자는 용해 베셀(6)을 인식할 것이며, 생물흡착 베셀(1)은 사용되는 방법 및 조건에 따라서 동일한 베셀 또는 상이한 베셀일 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 용해 베셀(6) 및 생물흡착 베셀(1)은 별개의 용기이다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 방법에 기재된 방법의 순서가 훨씬 바람직하며, 공정이 효율적인 수율 및 경제적으로 실행 가능한 회수 방법을 제공한다는 것을 보장하기 위해 본 발명자들에 의해 수행되는 시험에 의해 최적화되었다.
실시예
실시예 1 왕수 중에 용해된 금의 생물흡착
물질 및 방법:
미생물 배양물을 무균 조건 하에 성장시켰지만, 비멸균 용액 및 장비를 이용하여 후속적 가공을 하였다.
1. 25㎖의 영양 브로스(0.5% 펩톤, 0.3% 효모 추출물)를 쿠프리아비두스 메탈리두란스 균주 CH34(독일생물자원센터(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH) #2839)로 접종하고 나서, 30℃, 200rpm에서 정지상에 대해 적어도 16시간 동안 성장시켰다.
2. 배양물을 3,100 rcf에서 15분 동안 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 펠릿(대략 0.1 g)을 30㎖의 0.1M 과염소산나트륨 중에서 재현탁시켜 세척하였다. 이런 원심분리/세척 단계를 다시 10㎖ 용적으로 반복하였다.
3. 배양물을 상기와 같이 다시 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 펠릿을 25㎖의 0.1M 과염소산나트륨, 25μM 염화금산(대략 5ppm Au), pH 4(수산화나트륨으로 조절)(귀액) 중에서 재현탁시켰다. 금/미생물 혼합물의 pH를 확인하고 나서, 필요하다면 수산화나트륨 또는 염산을 이용하여 4.0 내지 4.5로 조절하였다.
4. 금/미생물 혼합물을 실온에서 2시간 동안 인큐베이션시켰다. 현탁액 중에서 미생물을 유지하기 위해, 혼합물을 회전식 진탕기 상에서 내내 약하게 교반시켰다.
5. 혼합물을 단계 2에 따라 원심분리시키고, 상청액(빈액)을 버리고 나서, 펠릿을 4℃에서 저장하였다.
6. 단계 5(대략 100㎕ 용적)로부터의 펠릿(생물흡착 펠릿)을 100㎖의 물 중에서 재현탁시키고 나서, 1㎖의 70% 질산을 첨가하고, 이어서, 유도결합 플라즈마 질량분석법(뉴질랜드 오클랜드에 소재한 워터케어 서비스 엘티디(Watercare Services Ltd)에 의해 제공되는 서비스)에 의해 총 금 함량에 대해 분석하였다.
결과:
생물흡착 기간의 마지막에(단계 4), 혼합물의 pH를 확인하고 나서, 4.5 내지 5.0가 되는 것을 발견하였다.
분석을 위해 제출한 용적을 기준으로 총 금 함량을 ㎎/ℓ로서 보고하고, 생물흡착된 양 및 생물흡착 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 1). 15 내지 20% 분산으로 총 금 함량의 정확성을 추정하였다.
샘플 Au 유입물
(㎎) 		단계 6으로부터 보고된 Au 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		생물흡착된 Au
(㎎) 		수율
(Au 유입물% )
쿠프리아비두스 메탈리두란스 생물흡착 펠릿 0.125 0.990 0.099(0.990 ㎎/ℓ×0.1 ℓ) 79
생물흡착된 금의 양에 기반하여, 귀액은 빈액보다 약 4배 더 많은 표적 금속(금)을 함유하였다.
표 1의 데이터를 이용하여, 빈액 상청액 중에 남아있는 금의 농도는 대략 1ppm([0.125㎎ 내지 0.099㎎]/ 0.025ℓ)이 되는 것으로 다시 계산하였다. 대략 100㎕의 본래의 생물흡착 펠릿 용적을 이용하여 생물흡착 공정으로부터의 농축계수, 즉, 생물흡착 펠릿(습식 미생물)에 대해 귀액으로부터의 Au 농도의 증가를 또한 계산하였다(표 2). 습식 미생물 바이오매스는 통상적으로 그의 건조 질량의 5배가 되는 것으로 추정되며, 즉, 건조 질량은 습식 질량의 대략 20%이다(Luria, The Bacteria, vol. 1. Academic Press, Inc., New York, pp 1-34 (1960)). 따라서, 이는 건조 미생물에 대해 귀액으로부터 약 990의 Au에 대한 농축계수에 가깝다.
샘플 Au 유입 용액 농도 (㎎/ℓ[ppm]) Au 배출 펠릿 슬러리 농도(㎎/ℓ[ppm]) 습식 바가모매스에 대한 Au 농도의 증가(농축 인자)
쿠프리아비두스 메탈리두란스 생물흡착 펠릿 5 990(0.099㎎ ÷ 0.0001ℓ 펠릿의 초기 농도) 198
실시예 2 염화금의 생물흡착 및 탈착
물질 및 방법:
미생물 배양물을 무균 조건 하에 성장시켰지만, 비멸균 용액 및 장치를 이용하여 후속적 가공을 하였다.
1. 600㎖의 트립신 소이 브로스(tryptic soy broth)(1.7% 트립톤, 0.3% 소이톤, 0.25% 글루코스, 0.5% 염화나트륨, 0.25% 인산이칼륨)를 바실러스 서브틸리스 균주(에렘베르크 1835) 콘 1872(랜드케어 리서치 뉴질랜드 엘티디(Landcare Research New Zealand Ltd) #20567) 또는 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) 균주(트레비산 1889) 미굴라(Migula)(랜드케어 리서치 뉴질랜드 엘티디 #15057) 중 하나로 접종하고 나서, 30℃, 대략 200rpm에서 정지상에 대해 적어도 16시간 동안 성장시켰다.
2. 각각의 배양물을 2,500 rcf에서 10분 동안 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 펠릿을 300㎖의 물 중에서 재현탁시켰다. 이런 원심분리/세척 단계를 재차 반복하였다.
3. 각각의 배양물을 상기와 같이 다시 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 그리고 펠릿을 20㎖의 0.1M 과염소산나트륨 중에 재현탁시켰다. 이런 원심분리/세척 단계를 재차 반복하였다.
4. 각각의 배양물을 상기와 같이 다시 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 펠릿의 습식 질량을 칭량하였다. 각각의 펠릿을 0.1M 과염소산나트륨 중에서 재현탁시켜 250g/ℓ 농도를 제공하였다.
5. 117.5㎖의 25μM 염화금산(대략 5ppm Au) pH 4(수산화나트륨으로 조절)(귀액)에, 2.4㎖의 250g/ℓ 미생물 용액을 첨가하여 120㎖ 중의 대략 5g/ℓ 미생물의 최종 농도를 제공하였다. 이를 바실러스 서브틸리스와 슈도모나스 푸티다 둘 다에 대해 별도로 수행하였다. 금/미생물 혼합물의 pH를 확인하고 나서, 필요하다면 수산화나트륨 또는 염산을 이용하여 3.0 내지 4.0으로 조절하였다.
6. 각각의 금/미생물 혼합물을 30℃에서 2시간 동안 인큐베이션시켰다. 현탁액 중에서 미생물을 유지하기 위해, 각각의 혼합물을 회전식 진탕기 상에서 내내 부드럽게 교반시켰다.
7. 각각의 혼합물을 단계 2에 따라 원심분리시키고, 상청액(빈액)을 디캔팅하고 나서, 4℃에서 저장하였다.
8. 각각의 펠릿을 7㎖의 상청액 중에서 재현탁시키고 나서, 0.11g의 L-시스테인 염산염 일수화물을 첨가하고 나서, 1M NaOH를 이용하여 pH를 7.9 내지 8.1로 조절하였다. 상청액을 이용하여 각각의 혼합물을 최종 용적 10㎖까지 채워서, 대략 62mM의 시스테인 농도를 제공하였다.
9. 각각의 시스테인/금/미생물 혼합물을 단계 6에 따라 30℃에서 2시간 동안 인큐베이션시켰다.
10. 각각의 혼합물을 단계 2에 따라 원심분리시키고, 상청액을 디캔팅시켰다. 상청액과 펠릿을 둘 다 4℃에서 저장하였다.
11. 다음의 바실러스 서브틸리스 및 슈도모나스 푸티다 샘플을 유도결합 플라즈마 질량분석법(뉴질랜드 오클랜드에 소재한 워터케어 서비스 엘티디에 의해 제공되는 서비스)에 의해 총 금 함량에 대해 분석하였다:
a. 빈액 상청액(단계 7): 100㎖에 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
b. 탈착 상청액(단계 10): 7㎖에 물로 100㎖까지(대략 14.3× 희석) 만들고, 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
결과:
600㎖의 바실러스 서브틸리스 배양물로부터 세척한 펠릿의 습식 질량은 3g이었고, 따라서 12㎖ 0.1M 과염소산나트륨 중에서 재현탁시켜 250g/ℓ 농도를 제공하고; 슈도모나스 푸티다에 대해, 질량 및 재현탁액은 각각 2.6g 및 10.4㎖였다.
생물흡착 기간의 마지막에(단계 6), 각각의 혼합물의 pH를 확인하고 나서, 3.0 내지 4.0이 되는 것을 발견하였다.
총 금 함량은 분석을 위해 제출한 용적에 기반하여 ㎎/ℓ로서 보고하였고, 금 유입 질량에 비교할 때 생물흡착 또는 탈착된 양 및 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 3). 총 금 함량의 정확도는 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 Au 유입물
(㎎) 		단계 11로부터 보고된 Au 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		Au 함량
(㎎) 		수율
(Au 유입% )
바실러스 서브틸리스 빈액 상청액 0.588 0.098 0.012(0.098 ㎎/ℓ×0.12ℓ) 2
(98% 생물흡착됨)
바실러스 서브틸리스 탈착 상청액 0.588 0.360 0.052(0.36 ㎎/ℓ×14.3 희석 × 0.01ℓ) 9
(91% 여전히 생물흡착됨)
슈도모나스 푸티다 빈액 상청액 0.588 0.300 0.036(0.300 ㎎/ℓ×0.12ℓ) 6
(94% 생물흡착됨)
슈도모나스 푸티다 탈착 상청액 0.588 4.400 0.629(4.400 ㎎/ℓ×14.3 희석 × 0.01ℓ) 107
(0% 여전히 생물흡착됨)
바실러스 서브틸리스에 대해, 귀액은 빈액보다 약 49배 초과로 표적 금속을 함유하였다. 슈도모나스 푸티다에 대해, 귀액은 빈액보다 약 16배 더 많이 표적 금속을 함유하였다.
표 3의 결과는 바실러스 서브틸리스와 슈도모나스 푸티다가 둘 다 귀액으로부터의 90% 초과의 금을 생물흡착하였다는 것을 나타낸다. 회수 단계(단계 8 내지 10) 후에, 슈도모나스 푸티다는 시스테인 조건을 이용하여 용이하게 금을 탈착하였다는 것을 발견하였다. 필요하다면 회수율을 증가시키기 위해 다른 조건을 사용할 수 있는 것으로 여겨지지만, 바실러스 서브틸리스는 시스테인 조건을 이용하여 금을 덜 용이하게 방출하였다.
이들 결과를 이용하여, 10㎖의 탈착 상청액 용적을 이용하여 생물흡착 공정으로부터의 농축계수를 계산하였다(표 4). 본 실시예에서, 농축계수는 회수된 Au에 대한 귀액(즉, 탈찰 상청액)으로부터의 농도 변화이다. 바실러스 서브틸리스에 대한 더 낮은 값은 생물흡착 단계보다는 상기 논의한 더 낮은 탈착률에 기인한다.
샘플 Au 유입 농도
(㎎/ℓ[ppm]) 		Au 배출 농도
(㎎/ℓ[ppm]) 		Au 농도의 증가
(농축계수)
바실러스 서브틸리스 5 5.2(0.052㎎ ÷ 0.01ℓ) 1.0
슈도모나스 푸티다 5 62.9(0.629㎎ ÷ 0.01ℓ) 12.6
실시예 3: 금 용해 릭시비안트
물질 및 방법:
대략 16ppm Au 및 대략 260ppm Ag를 함유하는 금 함유 석영 광석의 샘플(100㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄)을 뉴질랜드 코로만델 지역에 소재한 광산 작업장으로부터 얻었다. 폐기된 데스크탑 컴퓨터로부터 인쇄 회로 기판을 수집하고 나서, 금-플레이트 커넥터 핀을 갖는 부분을 기판으로부터 절단하고 나서, 모델 e-폐기물 공급원료로서 사용하였다.
1. 다음에 따라 금에 대한 릭시비안트 용액을 제조하였다:
a. 티오황산염계 릭시비안트: 0.2M 티오황산나트륨 5수화물, 0.4M 암모니아, 12mM 황산구리 5수화물; 1M 황산을 이용하여 pH를 9.5 내지 10.0으로 조절.
b. 티오유레아계 릭시비안트: 0.13M 티오유레아, 5mM 염화철(III); 1M 황산을 이용하여 pH를 1.0 내지 1.5로 조절.
2. 각각의 공급원료/릭시비안트 조합물에 대해 별개의 500㎖의 편평 바닥 유리병에서, 100㎖의 릭시비안트를 다음의 금 공급원료 각각에 첨가하였다:
a. 2 내지 20㎎의 금 분말
b. 25g의 분쇄된 광석(대략 0.4㎎ Au를 함유)
c. e-폐기물의 2개의 대략 0.5㎠ 금-도금된 핀 부문
3. 반응물을 30℃, 대략 100rpm에서 20시간 동안 인큐베이션시켰다. 병뚜껑을 헐겁게 유지하여 공기 교환을 허용하였다.
4. 반응물을 방치하여(분쇄된 광석 고체를 침전시킴), 귀액 릭시비안트를 디캔팅시켰다. 다음의 샘플을 총 금 함량에 대해 유도결합 플라즈마 질량분석법(뉴질랜드 오클랜드에 소재한 워터케어 서비스 엘티디에 의해 제공되는 서비스)에 의해 분석하였다:
a. 금 분말(티오황산염계 릭시비안트): 20㎖를 물을 이용하여 100㎖로 만들고(2× 희석), 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
b. 금 분말(티오유레아계 릭시비안트): 10㎖를 물을 이용하여 100㎖로 만들고(2× 희석), 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
c. 분쇄된 광석(티오황산염계 릭시비안트): 50㎖를 물을 이용하여 100㎖로 만들고(2× 희석), 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
d. 분쇄된 광석(티오유레아계 릭시비안트): 50㎖를 물을 이용하여 100㎖로 만들고(2× 희석), 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
e. e-폐기물(티오황산염계 릭시비안트): 50㎖를 물을 이용하여 100㎖로 만들고(2× 희석), 1㎖의 70% 질산을 첨가함.
결과:
티오황산염계 릭시비안트에 대해, 초기 산화-환원 전위는 (표준 수소 전극에 대해) 230 내지 260㎷가 되는 것으로 측정하였고; 침출의 종료 시, 이는 160 내지 180㎷였다. 티오유레아계 릭시비안트에 대해, 이들 값은 각각 360 내지 400㎷ 및 340 내지 370㎷였다. 티오황산염계 릭시비안트의 시작되는 색은 밝은 청색이었고, 침출의 종료까지 진한 청색으로 바뀌었다. 티오유레아계 릭시비안트의 시작되는 색은 연한 오렌지색이었고 침출의 종료까지 무색으로 바뀌었다(백색 침전물 형성에 의함).
릭시비안트 중의 금 분말의 용해를 관찰할 수 있었고; 분쇄된 광석에 대해, 분명한 변화는 확실한 반면; e-폐기물에 대해, 금 플레이팅의 변색 및 용해를 관찰할 수 있었다. e-폐기물은 열거한 다른 공급원료와 유사한 결과를 제공하지 않는 것으로 여겨지는 이유는 없지만, 티오유레아계 릭시비안트에 의해 시험되지 않았다.
총 금 함량을 분석을 위해 제출한 용적에 기반하여 ㎎/ℓ로서 보고하였고, 적절한 경우 금 유입이 비교하여 공급원료로부터 침출된 양 및 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 5). 총 금 함량의 정확도는 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 Au 유입
(㎎) 		보고한 Au 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		침출된 Au
(㎎) 		수율
(Au 유입% )
금 분말
(티오황산염 lix.)		 18.800 28.000 14.000(28. 000 ㎎/ℓ×5 희석 × 0.1ℓ) 75
금 분말
(티오유레아 lix.)		 3.200 3.400 3.400(3.400 ㎎/ℓ×10 희석 × 0.1ℓ) 106
분쇄된 광석
(티오황산염 lix.)		 0.400 1.300 0.260
(1.300 ㎎/ℓ×2 희석× 0.1ℓ) 		65
분쇄된 광석
(티오유레아 lix.)		 0.400 0.990 0.198(0.990 ㎎/ℓ×2 희석× 0.1ℓ) 50
e-폐기물
(티오황산염 lix.)		 0.625* 2.3 0.460(2.300 ㎎/ℓ×2 희석× 0.1ℓ) 74*
Lix ., 릭시비안트; *, 추정되는 e-폐기물 Au 유입.
실시예 4: 염소 릭시비안트
물질 및 방법:
모델 e-폐기물 공급원료로서, 폐기된 데스크탑 컴퓨터로부터의 인쇄 회로 기판을 수집하였고, 금-도금된 커넥터 핀을 갖는 부문을 기판으로부터 절단하였다.
1. e-폐기물의 5개의 대략 1㎠g 금-도금된 핀 부문(1.21g의 총 질량)을 편평 바닥 플라스크에 넣고, 100㎖의 물을 첨가하였다. 플라스크를 자기 교반 플레이트에 넣고, 교반바를 첨가하였다. e-폐기물이 플라스크를 빙 둘러서 이동하도록 유지하기에 적합한 속도로 교반시켰다.
2. 염소 가스를 반응 액체에 서서히 살포하여 염소계 릭시비안트를 형성하였다.
a. 주사기 펌프를 이용하여 9㎖/시간으로 별개의 플라스크 내 3g의 과망간산칼륨에 대해 12㎖의 32% 염산을 떨어뜨림으로써 염소 가스를 생성하였다.
b. 염소가 중화를 위해 50㎖의 7mM 티오황산나트륨 5수화물 용액에 살포를 통해 e-폐기물 반응 플라스크로부터의 과량의 염소 가스가 나오도록 허용하였다.
3. 7시간 후에, 반응이 완료된 것을 관찰하였고, 귀액 릭시비안트를 별개의 플라스크 내로 디캔팅시켰다.
4. 유도결합 플라즈마 질량분석법(뉴질랜드 오클랜드에 소재한 오클랜드 유니버시티의 질량 분석 센터에 의해 제공되는 서비스)에 의해 총 금 함량에 대한 분석을 위해 5㎖의 귀액 릭시비안트를 보냈다.
결과:
분석을 위해 제출한 용적에 기반하여 총 금 함량을 ㎎/ℓ로서 보고하였고, 공급원료로부터 침출된 양을 계산하기 위해 사용하였다(표 6). 총 금 함량의 정확도는 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 보고한 Au 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		침출된 Au
(㎎) 		전체 e-폐기물 질량의 Au 비율(%)
e-폐기물
(염소 릭시비안트)		 94.880 9.488
(94. 880 ㎎/ℓ× 0.1ℓ) 		0.8
(9.488㎎ ÷ 1.21g e-폐기물)
공급원료로부터 침출된 금의 양은 e-폐기물의 전체 질량의 백분율로서 상대적으로 낮지만, 이는 침출에 이용 가능한 금의 양을 반영하며; 0.8%는 질량 기준으로 8,000ppm과 동등한데, 이는 당업자에게 고농도이다.
실시예 5: 염소 용액으로부터의 생물흡착
물질 및 방법:
미생물 배양물을 무균 조건 하에 성장시켰지만, 비멸균 용액 및 장치를 이용하여 후속적 가공을 하였다.
e-폐기물 공급원료로부터의 금이 있는 귀액인 염소계 릭시비안트를 실시예 4에 따라 생성하였다.
1. 25㎖의 쿠프리아비두스 메탈리두란스 균주 CH34를 실시예 1에 따라 배양하였다.
2. 배양물을 4,000 rcf에서 12분 동안 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 세척을 위해 펠릿(대략 0.1g)을 30㎖의 0.85% 식염수 용액 중에 재현탁시켰다. 이런 원심분리/세척 단계를 재차 반복하였다.
3. 배양물을 상기와 같이 다시 원심분리시키고, 상청액을 버렸다.
4. e-폐기물 공급원료로부터의 금(대략 95ppm Au)이 있는 30㎖의 염소계 릭시비안트 귀액을 공기로 45분 동안 부드럽게 살포하여 남아있는 염소 가스를 내보내고, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 4.5 내지 5.0으로 조절하였다. 이어서, 이 용액을 사용하여 단계 3으로부터의 미생물 펠릿을 재현탁시켰다.
5. 금/미생물 혼합물을 실온에서 22시간 동안 인큐베이션시켰다. 현탁액 중에서 미생물을 유지하기 위해, 혼합물을 회전식 진탕기 상에서 내내 부드럽게 교반시켰다.
6. 혼합물을 단계 2에 따라 원심분리시키고, 상청액을 디캔팅하고 나서, 4℃에서 저장하였다. 펠릿을 세척을 위해 30㎖의 물 중에서 재현탁시키고, 단계 2에 따라 원심분리시켰다.
7. 상청액을 버리고 나서, 펠릿을 2㎖의 물 중에서 재현탁시켰다. 이를 4℃에서 저장하였다.
8. 다음의 샘플을 유도결합 플라즈마 질량분석법(뉴질랜드 오클랜드에 소재한 오클랜드 유니버시티 질량 분석 센터에 의해 제공되는 서비스)에 의해 총 금 함량에 대해 분석하였다:
a. 빈액 상청액(단계 6): 5㎖.
b. 생물흡착 펠릿(단계 7): 1㎖.
결과:
총 금 함량을 분석을 위해 제출한 용적에 기반하여 ㎎/ℓ로서 보고하였고, 생물흡착된 양 및 생물흡착 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 7). 총 금 함량의 정확도를 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 Au 유입
(㎎) 		보고한 Au 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		생물흡착된 Au
(㎎) 		수율
(Au 유입% )
쿠프리아비두스 메탈리두란스 빈액 상청액 2.850 48.650 1.46(48. 65 ㎎ /ℓ×0.03ℓ)) 51
(49% 생물흡착됨)
쿠프리아비두스 메탈리두란스 생물흡착 펠릿 2.850 656.900 1.314(656. 9 ㎎/ℓ×0.002ℓ) 46
귀액은 빈액보다 약 2배 더 많은 표적 금속을 함유하였다.
이들 결과를 이용하여, 생물흡착 공정으로부터의 농축계수, 즉, 습식 생물흡착 펠릿에 대해 귀액으로부터의 Au 농도의 증가를 계산하였다(표 8). 이는 건조 바이오매스에 대한 귀액으로부터의 Au에 대한 약 34.5의 농축계수에 가깝다.
샘플 Au 유입 농도
(㎎/ℓ[ppm]) 		Au 배출 농도
(㎎/ℓ[ppm]) 		Au 농도의 증가
(농축계수)
쿠프리아비두스 메탈리두란스 95 657 6.9
실시예 6: 빈액로부터의 담지 미생물의 분리
물질 및 방법:
미생물 배양물을 무균 조건 하에 성장시켰지만, 비멸균 용액 및 장치를 이용하여 후속 가공을 하였다.
예로서, 금/미생물 혼합물을 실시예 6에 따라 제조하였다.
1. 빈액 릭시비안트 용액으로부터 금 담지 미생물을 분리하기 위해, 샘플을 원심분리 또는 여과에 의해 가공하였다:
a. 원심분리: 혼합물을 3,000 내지 8,000 rcf에서 적어도 10분 동안 원심분리시키고, 빈액 릭시비안트 상청액을 금 담지 미생물 펠릿으로부터 디캔팅시켰다. 세척을 위해, 펠릿을 세척 용액의 용적 중에 재현탁시키고, 후속적으로 다시 원심분리 단계를 통해 회수하였다.
b. 여과: 모든 액체가 통과될 때까지 혼합물을 몇 분 동안 대략 20㎝ Hg 진공 하에 0.45㎛ PVDF 필터에 적용하였다. 여과액은 빈액 릭시비안트이고, 잔사는 금 담지 미생물이었다. 세척을 위해, 세척 용액의 용적을 잔사에 첨가하고, 진공 하에 여과시켰다. 금 담지 미생물을 재현탁시킬 때까지 세척 용액의 용적을 갖는 50㎖ 팔콘(Falcon) 관에서 필터를 세척함으로써 잔사를 회수하고, 후속적으로 필터를 버렸다.
결과:
원심분리 또는 여과는 금 담지 미생물로부터의 빈액 릭시비안트 용액을 분리시키는 데 적절하게 작용하였다.
실시예 7: 금/구리 용액으로부터 금의 우선적인 생물흡착
물질 및 방법:
미생물 배양물을 무균 조건 하에 성장시켰지만, 비멸균 용액 및 장치를 이용하여 후속적 가공을 하였다.
1. 120㎖의 쿠프리아비두스 메탈리두란스 균주 CH34를 실시예 1에 따라 배양시켰다.
2. 배양물을 6개의 동일한 분취액으로 분할하고 나서, 4,350 rcf에서 10분 동안 원심분리시키고, 상청액을 버리고 나서, 펠릿을 세척을 위해 30㎖의 0.85% 식염수 용액 중에서 재현탁시켰다. 이런 원심분리/세척 단계를 총 2회 반복하고 나서, 최종 세척 상청액을 버렸다.
3. 본래의 조절된 pH 5.5에서 0.85%까지의 식염수 용액을 구성한 325μM(대략 64ppm) 내지 10μM(대략 2ppm) 염화금산 범위의 30㎖의 2-배 염화금산 연속 희석물 중에서 펠릿(평균 0.15g 습식 중량)을 재현탁시켰다.
4. 또한 32.5mM의 최종 농도(2,060ppm)로 펠릿 재현탁 전에 염화구리를 각각의 희석 샘플에 첨가하였다.
5. 금/구리/미생물 혼합물을 실온에서 4시간 동안 인큐베이션시켰다. 현탁액 중에서 미생물을 유지하기 위해, 혼합물을 회전식 진탕기 상에서 내내 부드럽게 교반시켰다.
6. 혼합물을 단계 2에 따라 원심분리시키고, 상청액을 치워 두었다. 펠릿을 재현탁시키고/단계 2에 따라 물로 세척하고 나서, 최종적으로 1.2㎖의 물(총 용적은 1.3㎖로 추정) 중에서 재현탁시켰다.
7. 단계 6으로부터의 절반(0.65㎖)의 각각의 샘플을 4㎖의 산 혼합물(3㎖ 69% 질산, 1㎖) 중에서 분해시키고, 이어서, 유도결합 플라즈마 질량분석법(뉴질랜드 오클랜드에 소재한 오클랜드 유니버시티 질량 분석 센터에 의해 제공되는 서비스)에 의해 총 금 및 구리 함량에 대해 분석하였다.
결과:
분석을 위해 제출한 용적에 기반하여 총 금속 함량을 ㎎/ℓ로서 보고하였고, 생물흡착된 양 및 생물흡착 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 9). 총 금 함량의 정확도를 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 금속 유입
(㎎) 		보고한 금속 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		생물흡착된 금속
(㎎) 		수율
(금속 유입%) 		유입으로부 터 생 물흡착까지 Au:Cu의 질량비 변화
(질량비의 변화 인자)
325μM Au 1.92 Au
62 Cu		 177.1 Au
20.0 Cu		 1.65 Au
(177. 1 ㎎ /ℓ×0.00465ℓ× 2)
0.19 Cu		 84.4% Au
0.3% Cu		 1:32에서 9:1로
(288 증가)
163μM Au 0.96 Au
62 Cu		 109.6 Au
18.4 Cu		 1.02 Au
0.17 Cu		 106% Au
0.3% Cu		 1:62에서 5:1로
(310 증가)
81μM Au 0.48 Au
62 Cu		 81.8 Au
22.9 Cu		 0.76 Au
0.21 Cu		 158% Au
0.3% Cu		 1:124에서 4:1로
(496 증가)
41μM Au 0.24 Au
62 Cu		 41.5 Au
32.8 Cu		 0.39 Au
0.30 Cu		 163% Au
0.5% Cu		 1:258에서 1:1로
(258 증가)
20μM Au 0.12 Au
62 Cu		 21.2 Au
38.2 Cu		 0.20 Au
0.35 Cu		 167% Au
0.6% Cu		 1:517에서 1:2로
(259 증가)
10μM Au 0.06 Au
62 Cu		 10.4 Au
32.2 Cu		 0.10 Au
0.30 Cu		 167% Au
0.5% Cu		 1:1033에서 1:3로
(344 증가)
이는 미생물(이 경우에 쿠프리아비두스 메탈리두란스)이 금속을 선택적으로 생물흡착시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이 경우에, 금은 구리 위에 매우 선택적으로 생물흡착되었다. 이는 분리시키는 단계에서 금속이 선택적으로 분리되도록 허용하고, 즉, 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 분리시킨다. 이 경우에, 금 담지 미생물은 다량의 구리를 보유하는 빈액으로부터 분리될 수 있다.
표 9로부터 금 대 구리의 질량비는 생물흡착 후에 변한다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 샘플 "325μM Au"에서, 금속 유입에서 금 대 구리비는 대략 1:32이고; 생물흡착 후에, 비는 금에 바람직하게 대략 9:1에 되는 것을 발현한다. 이는 질량비의 288배 증가를 초래한다. 샘플 "10μM Au"에 대해 유사한 방식으로, 금 대 구리비는 1:1,000으로부터 1:3으로 증가하고, 구리에 대해 300배 이상 풍부하다.
실시예 8: 금/구리/니켈 용액으로부터 금의 우선적인 생물흡착 및 금속 담지 미생물의 건조
물질 및 방법:
1. 84g의 습식 쿠프리아비두스 메탈리두란스 바이오매스(실시예 5와 유사한 방식으로 생성)를 부드러운 교반 하에 22℃에서 2.25시간 동안 금, 구리 및 니켈(실시예 4와 유사한 방식으로 침출 e-폐기물로부터 생성)이 있는 250㎖의 릭시비안트 귀액과 접촉시켰다.
2. 혼합물을 40분 동안 4,000 rcf에서 원심분리 단지에서 원심분리시키고 나서, 상청액을 치워두었다. 펠릿을 1.1ℓ 물 중에서 재현탁시키고, 상기와 같이 원심분리시키고, 나서, 세척 상청액을 치워 두었다.
3. 펠릿화된 금속 담지 바이오매스를 트레이 상에 펼치고 나서, 72시간에 걸쳐 건조시켜, 대략 22g의 건조 질량을 제공하였다.
4. 125㎎의 이 건조 바이오매스를 분쇄시키고, 4㎖ 왕수 중에 분해시키고 나서, 시마즈(Shimadzu) AA-6300(시마즈 코포레이션(Shimadzu Corp), 일본 교토에 소재)을 이용하여 제조업자의 설명서에 따라원자 흡광 분석법에 의해 총 금, 구리 및 니켈 함량에 대해 분석하였다.
결과:
총 금속 함량을 ㎎/ℓ로서 보고하고 나서, 생물흡착된 각각의 금속의 양 및 생물흡착 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 10). 총 금속 함량의 정확도를 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 금속 유입 (㎎) 보고한 금속 함량
(㎎/ℓ[ppm]) 		함유된 금속 질량
(㎎) 		수율
(금속 유입%) 		유입으로부터 생물흡착까지 Au:Ni의 질량비 변화
(질량비의 변화 인자)
귀액 릭시비안트 (250㎖) - 3,589.3 Au
527.8 Cu
68.2 Ni		 897.3 Au
(3,589.3 ㎎/ℓ×0.25ℓ)
132.0 Cu
17.1 Ni		 - -
쿠프리아비두스 메탈리두란스 건조 바이오매스 (125㎎) 5.09 Au
(897.3㎎ ×[0.125g / 22g])
0.75 Cu
0.10 Ni		 1,132.7 Au
52.7 Cu
2.6 Ni		 4.53 Au
(1,132.7 ㎎/ℓ×0.004ℓ)
0.21 Cu
0.01 Ni		 89.0% Au
28.0% Cu
10.0% Ni		 Au:Cu
7:1에서 22:1로
(3)

Au:Ni
51:1에서 453:1로
(9)
쿠프리아비두스 메탈리두란스 건조 바이오매스 (22g 총 건조 바이오매스에 대한 추정) 897.3 Au*
132.0 Cu*
17.1 Ni*		 - 797.5 Au
([1,132.7 ㎎/ℓ×0.004 ℓ] / 0.125g×22g)
37.1 Cu
1.8 Ni		 88.9% Au
28.1% Cu
10.5% Ni		 Au:Cu
7:1에서 22:1로
(3)

Au:Ni
52:1에서 443:1로
(9)
*, 귀액 릭시비안트(250㎖) 중에 함유된 총 금속 질량.
표 10의 데이터를 이용하여, 22그램의 건조 금속 담지 바이오매스를 이용하여 250㎖ 릭시비안트로부터의 생물흡착 공정 및 후속적 건조로부터의 농축계수를 계산하였다(표 11).
샘플 금속 유입 농도
(㎎/ℓ[ppm]) 		금속 배출 농도
(㎎/㎏ [ppm]) 		금속 농도의 증가
(농축계수)
쿠프리아비두스 메탈리두란스 생물흡착 펠릿 3,589.3 Au
527.8 Cu
68.2 Ni		 36,250 Au
(797.5㎎ ÷ 0.022㎏)
1,686 Cu
82 Ni		 10.1 Au
3.2 Cu
1.2 Ni
금은 대략 10배만큼 농도가 증가하였지만, 구리만이 대략 3배만큼 농도가 증가한 한편, 니켈은 유사한 수준에서 발견된다는 것을 알 수 있다.
실시예 9: 제련에 의한 미생물로부터의 금속 회수
물질 및 방법:
금속 담지 미생물의 샘플(36,250㎎/㎏ [ppm] 금, 1,686㎎/㎏ 구리, 및 82㎎/㎏ 니켈을 함유하기 위해 원자 흡광 분석에 의해 이전에 결정; 실시예 8 참조)을 소각시켜 유기물질을 제거하고 생물흡착된 금속을 회수하였다.
1. 0.5g의 건조된 금속 담지 미생물 분말을 동일한 부분의 사붕산나트륨 유동과 혼합하고 나서, 도가니에 두었다.
2. 유동이 액화를 시작할 때까지 메틸아세틸렌 프로파다이엔 프로판 가스 토치로 혼합물을 조심해서 가열하였다. 이어서, 불꽃 강도를 점차 증가시키고, 유기 물질을 서서히 연소시켰다.
3. 도가니 내에 남아있는 용융 금속 잔사를 단일 덩어리로 응고시키고, 냉각시키고 나서, 후속적으로 칭량하였다.
4. 냉각시킨 금속 버튼을 4㎖ 왕수 중에서 분해시키고, 시마즈 AA-6300(시마즈 코포레이션, 일본 교토에 소재)을 이용하여 제조업자의 설명서에 따라 원자 흡광 분석법에 의해 얻어진 용액을 총 금, 구리 및 니켈 함량에 대해 분석하였다.
결과:
제련 후에 달성된 금속 버튼의 질량은 20.94㎎이었다. 총 금속 함량을 ㎎/ℓ로서 보고하고, 금속 수율을 계산하기 위해 사용하였다(표 10). 총 금속 함량의 정확도를 15 내지 20% 분산에서 추정하였다.
샘플 금속 유입
(㎎) 		보고한 금속 함량 (㎎/ℓ[ppm]) 회수한 금속
(㎎) 		수율
(금속 유입% )
제련으로부터의 금속 버튼 18.12 Au
(36,250㎎/㎏ ×0.0005㎏)
0.84 Cu
0.04 Ni		 5,493 Au
238 Cu
0 Ni		 21.97 Au
(5,493㎎/ℓ×0.004ℓ)
0.95 Cu
0 Ni		 121% Au
113% Cu
0% Ni
실시예 10: 화학적 용해 및 침전에 의한 미생물로부터의 금 회수
물질 및 방법:
실시예 9와 유사하게, 염소계 릭시비안트 추출을 이용함으로써 금속 담지 미생물로부터 생물흡착된 금속을 회수하였다.
1. 100㎖의 물을 반응 베셀에 넣고, 45분 동안 기체 염소로 채웠다.
2. 0.3g의 건조 금속 담지 미생물 분말(실시예 8 참조)을 릭시비안트에 첨가하고 나서, 밤새 반응시키는 한편 부드럽게 교반시켰다.
3. 이어서, 용액을 공기로 살포하여 과량의 염소를 제거하고, 0.5g의 메타중아황산나트륨을 첨가하여 금속 이온, 예컨대 금을 용액 밖으로 침전시켰다.
결과:
금속 담지 미생물 분말의 금속 함량은 36,250ppm Au, 1,688ppm Cu, 및 82ppm Ni인 것으로 이전에 결정하였다(실시예 8 참조). 24시간 동안 22℃에서 둔 후에 용액 중에서 눈에 보이는 침전물이 형성되었는데, 이는 금 분말이었다.
일반
본 발명은 과도한 실험 없이 독자가 본 발명을 실행하는 것을 가능하게 하기 위해 특정 바람직한 실시형태를 참고로 하여 본 명세서에 기재하였다. 그러나, 당업자는 다수의 성분 및 매개변수가 본 발명의 범주로부터 벗어나는 일 없이 특정 정도로 변화 또는 변형되거나 또는 공지된 동등물로 치환될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 이러한 변형 및 동등물은 개개로 제시되는 것과 같이 본 명세서에 편입된다는 것이 인식되어야 한다. 제목, 표제 등은 본 문헌의 독자의 이해를 향상시키기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
상기 및 이하에 열거하는 모든 출원, 특허 및 간행물의 전체 개시내용은, 만약에 있다면, 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 명세서의 임의의 선행 기술에 대한 언급은 선행 기술이 미합중국 또는 전세계의 임의의 나라에서 통상적인 일반적 지식의 부분을 형성한다는 승인 또는 임의의 형태의 제안이 아니며, 이러한 것으로 취해져서도 안 된다.
본 명세서 및 다음의 임의의 청구범위 전체적으로, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다", "포함하는" 등은 배타적 의미와 대조적인 포괄적 의미로, 즉, "포함하지만, 이들로 제한되지 않는"의 의미로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 표적 금속을 함유하는 수성 귀액(pregnant aqueous solution)으로부터 표적 금속을 회수하는 방법으로서,
    (a) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 미생물에 생물흡착되도록, 상기 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키는 것을 포함하는 생물흡착 단계로서, 상기 미생물은 금속을 담지(laden)하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액(barren solution)이 되는, 상기 생물흡착 단계;
    (b) 상기 빈액으로부터 금속 담지 미생물(metal laden microorganism)을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 분리시키는 단계; 및
    (c) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 포함하는 회수 단계를 포함하는, 표적 금속을 함유하는 수성 귀액으로부터 표적 금속을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 귀액은 10ppm 초과의 상기 표적 금속을 함유하는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 빈액은 1ppm 미만의 상기 표적 금속을 함유하는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 귀액으로부터의 상기 표적 금속의 상기 미생물에 대한 농축계수는 5 초과인, 표적 금속을 회수하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생물흡착 단계에서 상기 미생물은 약 0.5 내지 48시간 동안 상기 수성 귀액과 접촉되는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표적 금속은 금인, 표적 금속을 회수하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미생물은 그램-음성 또는 그램-양성 박테리아인, 표적 금속을 회수하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미생물은 상기 표적 금속이 생리적으로 적절한 양으로 발견되는 환경으로부터 선택된, 표적 금속을 회수하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 단계는,
    상기 수성 빈액으로부터 상기 금속 담지 미생물의 비중 분리 및 상기 빈액의 제거,
    상기 빈액의 원심분리 및 제거;
    상기 빈액으로부터 상기 금속 담지 미생물의 여과
    중 적어도 하나를 포함하는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 60%의 상기 수성 빈액이 제거된, 표적 금속을 회수하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회수 단계는 상기 미생물이 상기 표적 금속을 실질적으로 탈착시키도록 촉발하는 조건과 상기 금속 담지 미생물을 접촉시키는 것을 포함하는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조건은 상기 표적 금속의 탈착을 촉발시키는 화합물을 함유하는 용액이되, 상기 화합물은 시스테인, 또는 티오황산염, 또는 티오유레아 중 어느 하나 이상으로부터 선택된, 표적 금속을 회수하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 표적 금속의 탈착을 촉발시키는 상기 조건은 pH 5 미만인, 표적 금속을 회수하는 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회수 단계는 상기 표적 금속을 탈착시키기 위해 상기 금속 담지 미생물의 연소 또는 화학적 용해를 포함하는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀액은 적어도 1종의 추가 금속을 포함하고, 상기 미생물은 상기 생물흡착 단계에서 상기 추가 금속 위에 상기 표적 금속을 우선적으로 생물흡착하며, 그리고 상기 추가 금속(들)은 상기 분리시키는 단계에서 상기 빈액 중에 남아있는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 미생물 중의 표적 금속 대 추가 금속의 상기 질량비가 상기 귀액 중의 질량비에 비해 적어도 2배만큼 증가하도록, 상기 미생물은 상기 생물흡착 단계에서 상기 추가 금속 위에 상기 표적 금속을 우선적으로 생물흡착하는, 표적 금속을 회수하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 추가 금속은 구리 및 니켈 중 하나 이상으로부터 선택된, 표적 금속을 회수하는 방법.
  18. 표적 금속의 회수 방법으로서,
    (a) 표적 금속 이온을 함유하는 수성 귀액을 형성하기 위해 릭시비안트(lixiviant)를 이용하여 고체 공급원료 물질로부터 상기 표적 금속을 용해시키는 것을 포함하는 용해 단계;
    (b) 적어도 일부의 상기 표적 금속 이온이 미생물에 생물흡착되도록 상기 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키는 것을 포함하는 생물흡착 단계로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 생물흡착 단계;
    (c) 상기 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키는 것을 포함하는 분리시키는 단계; 및
    (d) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 포함하는 회수 단계를 포함하는, 표적 금속의 회수 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고체 공급원료 물질은 5% 미만의 표적 금속을 포함하는 고체 물질을 포함하는, 표적 금속의 회수 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 고체 공급원료 물질은 광석, 광물찌꺼기 또는 e-폐기물 중 어느 하나 이상인, 표적 금속의 회수 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표적 금속은 금이고, 상기 고체 공급원료 물질은 e-폐기물, 또는 금 함유 광석, 또는 금 함유 모래, 또는 금 함유 점토인, 표적 금속의 회수 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 릭시비안트 용액은 티오유레아계 용액, 또는 티오황산염계 용액, 또는 티오사이아네이트계 용액, 또는 사이아나이드계 용액, 또는 할로겐계 용액 또는 왕수계 용액인, 표적 금속의 회수 방법.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항 또는 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 회수된 표적 금속.
  24. 표적 금속을 함유하는 수성 귀액으로부터 표적 금속의 회수를 위한 시스템으로서,
    (a) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 미생물에 생물흡착되도록, 상기 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키도록 구성된 베셀(vessel)로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 그리고 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 베셀;
    (b) 상기 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키도록 구성된 세퍼레이터; 및
    (c) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 위해 구성된 회수 수단을 포함하는, 표적 금속의 회수를 위한 시스템.
  25. 고체 공급원료 물질로부터 표적 금속의 회수를 위한 시스템으로서,
    (a) 상기 표적 금속을 함유하는 수성 귀액을 형성하기 위해 릭시비안트를 이용하여 고체 공급원료로부터 표적 금속을 용해시키도록 구성된 베셀;
    (b) 적어도 일부의 상기 표적 금속이 미생물에 생물흡착되도록, 상기 미생물을 상기 수성 귀액과 접촉시키도록 구성된 베셀로서, 상기 미생물은 금속을 담지하게 되고, 상기 수성 귀액은 빈액이 되는, 상기 베셀;
    (c) 상기 빈액으로부터 금속 담지 미생물을 실질적으로 분리시키도록 구성된 세퍼레이터; 및
    (d) 상기 금속 담지 미생물로부터 상기 표적 금속의 회수를 위해 구성된 회수 수단을 포함하는, 표적 금속의 회수를 위한 시스템.
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