CN104312955B - 一株戴尔福特菌及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一株戴尔福特菌及其应用，所述菌株为戴尔福特菌（Delftia Sp.）FZUL‑63，已于2014年8月15日于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心登记保藏，保藏号为：CGMCC No.9522，该菌株对贵金属离子具有还原作用，控制贵金属纳米颗粒的形成，用于处理黄金冶炼废水和用于电子垃圾中贵金属的回收。该方法相比于传统方法不仅二次污染小，成本低，回收率高。

Description

一株戴尔福特菌及其应用

技术领域

本发明属于微生物应用领域，涉及一株戴尔福特菌及其应用，具体涉及微生物控制纳米贵金属（金、银）颗粒的合成，它特别涉及微生物还原废水中贵金属（金、银）并回收贵金属的方法。

背景技术

电子信息技术产业已经成为中国发展最快的产业之一，由此产生的电子废弃物也快速增长，而且随着科学技术的发展与革新，电子产品更新速度越来越快，电子产品的使用寿命相应会缩短，这将使电子废弃物的数量呈直线增长。而电子废弃物是毒物的集大成者。如1台15英寸的CRT电脑显示器就含有镉、汞、六价铬、聚氯乙烯塑料和溴化阻燃剂等有害物质、电脑的电池和开关含有铬化物和水银、电脑元器件中还含有砷、汞和其它多种有害物质；电视机、电冰箱、手机等电子产品也都含有铅、铬、汞等重金属。如果将废旧电子产品作为一般垃圾丢弃到荒野或垃圾堆填区域，其所含的铅等重金属就会渗透污染土壤和水质，经植物、动物及人的食物链循环，最终造成中毒事件的发生；如果对之进行焚烧，又会释放出二恶英等大量有害气体，威胁人类的身体健康。

每一天，全世界有数百万件电器或是智能设备被丢进垃圾堆。联合国旗下机构预计，全球每年产生电子垃圾约5000万吨。电子废弃物正成为新的危险废物污染源。严格意义上讲，这些电子废弃物，不应称其为电子垃圾，而应称作电子旧货。有研究分析结果显示，1吨随意搜集的电子板卡中，可以分离出129.73 kg铜、0.4536 kg黄金、19.96 kg锡。日本横滨金属公司对报废手机成分进行分析发现，平均每100 g手机机身中含有14 g铜、0.19 g银、0.03 g金和0.01 g钯；另外从手机锂电池中还能回收金属锂。该公司通过从报废手机中回收多种贵重金属，获得相当可观的经济效益。电子废弃物中所蕴含的金属，尤其是贵金属，其品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍，回收成本一般低于开采自然矿床。譬如，1吨旧手机废电池，可以从中提炼100 g黄金，而普通的含金矿石，每吨只能提取6 g，多者不过几十克，可以说，旧手机是一种品位相当高的金矿石。在印刷电路板中，最多的金属是铜，此外还有金、铝、镍、铅、硅金属等，其中不乏稀有金属。有统计数据表明，每吨废电路板中含金量达到1000 g左右。随着工艺水平提高，现在每吨废电路板中已能够提炼出300 g金，市价约合7万元。可以说，“电子垃圾”中蕴藏着重大商机，如果将“电子垃圾”中含有的金、银、铜、锡、铬、铂、钯等贵重金属“拆”出来，将是一笔不可估量的财富。废旧计算机主板和线路板等废弃物的处置和资源化已经成为亟待研究的课题。

而目前应用最多的回收电子垃圾中贵重金属的方法主要是先通过物理方法对城市固体废弃物进行破碎－解离－分选，再通过化学方法把贵金属置换提取出来。

此外，工业上还有另外一种含有贵金属的废水——黄金冶炼废水。黄金冶炼废水中含有一定量的金离子，特别是提纯废水中含有高达5—10 mg/L的溶解金，而传统的溶解金提取方法主要也是利用化学方法，包括：锌置换沉淀法、炭吸附法、离子交换法等。

综上，目前从含贵金属废水中提取贵金属的方法主要是化学方法，而这些化学方法无疑都存在一些共同的问题，如造成二次污染、处理成本高、提取率低。近年来，利用微生物还原重金属实现环境污染的治理是目前的研究热点之一。该方法具有处理成本低、基础建设投资少、效率高且不存在二次污染的优点。

经过国内外文献检索，近年来已有一小部分学者对微生物还原金离子并析出金单质的过程进行基础研究，但是由于对贵金属具有还原能力的细菌目前发现的比较少，因此对微生物控制纳米贵金属颗粒的合成研究相对来说也比较少，而且进行工程应用研究的更是少之又少。

发明内容

鉴于传统治理含贵金属废水的方法易造成二次污染、处理成本高、能耗大、提取率低的缺陷，而回收的贵金属具有巨大的经济利用价值，因此本发明目的在于提供一种戴尔福特菌及其应用。

本发明采用如下技术方案实现发明目的：

戴尔福特菌（Delftia Sp.）FZUL-63，已于2014年8月15日于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心登记保藏，保藏号为：CGMCC No.9522 ，地址：中国北京市朝阳区北辰西路1号院3号，该菌株对贵金属离子具有还原作用，控制贵金属纳米颗粒的形成，所述贵金属为金、银。

将戴尔福特菌首先菌株接入模拟的含贵金属废水与营养物的混合液中，充分反应析出贵金属单质后，对析出单质进行物像分析，然后采用高温煅烧对沉淀中贵金属进行纯化，去除微生物等有机物，实现贵金属的回收；其次，将菌株接入实际含贵金属废水与营养物的混合液中，充分反应析出贵金属单质，采用高温煅烧对沉淀中贵金属进行纯化，实现贵金属的回收。

所述的戴尔福特FZUL-63按1-10%的接种量接入废水与营养物的混合液中。所述戴尔福特菌与含贵金属废水反应的pH值控制为4-6。所述模拟含贵金属废水为配制的单一成分和多种成分不同浓度的贵金属与重金属混合物的废水。所述的实际含贵金属废水为黄金冶炼废水和电子垃圾中电路板的酸溶废水。

具体步骤如下：

（1）微生物的培养：按1%的接种量，37℃，LB培养基中活化24小时，备用。

（2）含贵金属模拟废水的准备：配制含贵金属的培养基混合液，调混合液的pH为4-6，含Au离子（Au³⁺）或Ag离子（Ag³⁺）浓度为10-2000 mg/L。

（3）实际含贵金属废水的准备：将废水与等体积的2×LB培养基混合，调混合液的pH为4-6。

（4）贵金属离子的还原：将经过活化的菌种按1-10%的接种量接入步骤（2）混合液中，室温下，经过24-48h后，底部出现黑色沉淀。

（5）还原后形成物质的物像分析及高温纯化回收。

所述的戴尔福特菌在48 h内还原10-2000 mg/L的Au³⁺和10-500 mg/L的Ag³⁺，还原效率为70%-90%，而且对Au³⁺比对Ag³⁺的还原效率高。

所述戴尔福特菌还原Au³⁺形成10-50 nm的纳米金颗粒，还原Ag³⁺形成10-60 nm的纳米银颗粒。

LB培养基成分为胰蛋白胨1%，酵母提取物0.5%，氯化钠1%，其余为水，pH为7.2。

所述乙酸钠LB培养基成分包括如下：胰蛋白胨10 g/L，酵母提取物5 g/L，乙酸钠23 g/L。

当铜离子浓度小于5000 mg/L存在时，戴尔福特菌对Au³⁺和Ag³⁺的还原效率为60%-70%，当Cu²⁺浓度高于5000 mg/L时，戴尔福特菌对Au³⁺和Ag³⁺的还原效率降到45%。

本发明的工作原理如下：先通过模拟含贵金属废水研究戴尔福特菌FZUL-63能够还原10-2000 mg/L的Au³⁺和10-500 mg/L的Ag³⁺，结合电镜观察还原后产物为10-50 nm的Au颗粒和10-60 nm的Ag颗粒。再根据前面的研究结果，适当前处理实际废水，然后利用戴尔福特菌FZUL-63还原实际含贵金属废水，实现工程应用。

本发明的有益效果：提供了一种新的回收废水中贵金属的方法，而且该方法相比于传统方法不仅二次污染小，成本低，回收率高。

具体实施方式

实施例1：对金、银的还原能力

将制备的30mL乙酸钠LB(胰蛋白胨10 g/L，酵母提取物5 g/L，乙酸钠23 g/L,pH=7.2)置于生化反应器中，往其中分别加入Au³⁺和Ag³⁺母液（10000 mg/L），使其Au³⁺的终浓度分别为0、10、50、100、200、500、1000、2000、3000 mg/L，Ag³⁺的终浓度分别为0、10、50、100、200、500、1000 mg/L，稍微调节pH在4-6范围内，然后按10%的接种量（即3 mL），将活化后的戴尔福特菌接入上述混合液中，室温培养，48小时后，除了Ag³⁺ 1000 mg/L和Au³⁺ 3000 mg/L，其他反应器底部均出现黑色沉淀，测定溶液中Au³⁺或Ag³⁺的浓度，结果如表1所示。结果表明，戴尔福特菌能够耐受2000 mg/L的Au³⁺和500 mg/L的Ag³⁺，对Au³⁺或Ag³⁺的还原效率为70%-90%，而且对金比对银的还原效率高。

表1 48h后各溶液中Au³⁺/Ag³⁺的浓度

实施例2：纳米颗粒的控制合成

对实施例1中Au³⁺溶液和Ag³⁺溶液中产生的黑色沉淀进行收集、洗涤、干燥，进行透射电子显微镜（TEM）观察。结合EDS能谱，在TEM下观察可知，Au³⁺在戴尔福特菌的作用下形成了直径为10-50 nm的金颗粒，而Ag³⁺在戴尔福特菌的作用下形成了直径为10-60 nm的银颗粒。

实施例3：在铜离子的干扰下戴尔福特菌对Au³⁺或Ag³⁺的还原能力

由于实际含有贵金属的废水中都含有大量的铜离子，而且铜离子可能会对生物的活性产生抑制，因此本实验模拟在高浓度铜离子的影响下研究戴尔福特菌对Au³⁺或Ag³⁺的还原能力。

将制备的30 mL乙酸钠LB(胰蛋白胨10 g/L，酵母提取物5 g/L，乙酸钠23 g/L)置于生化反应器中，往其中分别加入金、银、铜母液（10000mg/L），使其终浓度为：①Au³⁺:Cu²⁺=1:50；②Au³⁺:Cu²⁺=1:100；③Au³⁺:Cu²⁺=1:500；④Au³⁺: Ag³⁺:Cu²⁺=1:1:100;⑤Au³⁺: Ag³⁺:Cu²⁺=1:1:500。其中Au³⁺、Ag³⁺的起始浓度均为10 mg/L。按10%的接种量，将活化后的戴尔福特菌分别接入上述混合液中，室温培养48h后，反应器底部也出现黑色沉淀，分别测定上述五组溶液中Au³⁺和Ag³⁺的浓度，结果如表2所示。

表2 48h后各溶液中Au³⁺/Ag³⁺的浓度（mg/L）

上述结果表明，铜离子的加入并不会严重影响戴尔福特菌对Au³⁺、Ag³⁺的还原能力，只是随着铜离子浓度逐渐增加，还原能力有所下降，当铜离子浓度增加到5000 mg/L，戴尔福特菌对Au³⁺、Ag³⁺的还原能力下降到45%左右。

实施例4：对黄金冶炼废水的还原

我们取黄金冶炼废水中金含量最高的那段工艺即提纯废水进行实验，水质指标如表3所示。

表3 提纯废水水质分析结果

将上述废水500 mL与等体积的2×LB培养基混合，调混合液的pH为4-6，做五个平行试样，如表4所示。按10%的接种量，将活化后的戴尔福特菌接入上述混合液中，室温培养48h后，反应器底部也出现黑色沉淀，说明已有部分金离子被戴尔福特菌还原为金单质沉淀下来，测定溶液中Au³⁺的浓度如表4所示，戴尔福特菌的还原效率为50%-70%。将反应后的溶液离心，洗涤，烘干后用900℃马弗炉烧，去除与金颗粒结合的细菌菌体，冷却后即得纯化后的黄金。

表4 戴尔福特菌还原提纯废水结果

实施例5：对电子垃圾酸溶废水的还原

电子垃圾的酸溶废水的制备：回收报废的电脑主板，首先将主板的处理器接口、插槽等进行拆解。将接口、插座、跳线等含金量高的部分收集起来。先利用电解分离铜与金，并使金溶解在酸性电解液中，这样既可以先回收一部分铜，也可以减少后面铜离子对戴尔福特菌还原金离子的影响。该酸溶废水的处理方法如例4进行。戴尔福特菌对电子垃圾的酸溶废水中Au³⁺的还原效率为50%-70%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一株戴尔福特菌（Delftia Sp.），其特征在于：所述菌为戴尔福特菌FZUL-63，已于2014年8月15日于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心登记保藏，保藏号为：CGMCC No.9522。

2.根据权利要求1所述的一株戴尔福特菌，其特征在于：该菌对贵金属离子具有还原作用，控制贵金属纳米颗粒的形成，所述贵金属为金、银。

3.一种权利要求1所述的戴尔福特菌还原贵金属废水的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）微生物的培养：按1%的接种量，37℃，LB培养基中活化24小时，备用；

（2）含贵金属模拟废水的准备：配制含贵金属的乙酸钠LB培养基混合液，调混合液的pH为4-6，含金离子Au³⁺或银离子Ag³⁺浓度为10-2000 mg/L；

（3）实际含贵金属废水的准备：将废水与等体积的2×LB培养基混合，调混合液的pH为4-6；

（4）贵金属离子的还原：将经过活化的菌种按1-10%的接种量接入步骤（2）或步骤（3）的混合液中，室温下，经过24-48h后，底部出现黑色沉淀；

（5）还原后形成物质的物像分析及高温纯化回收。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的戴尔福特菌在48h内还原10-2000mg/L的Au³⁺和10-500 mg/L的Ag³⁺，还原效率为70%-90%，而且对Au³⁺比对Ag³⁺的还原效率高；所述乙酸钠LB培养基成分包括如下：胰蛋白胨10 g/L，酵母提取物5 g/L，乙酸钠23 g/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的戴尔福特菌还原Au³⁺形成10-50 nm的纳米金颗粒，还原Ag³⁺形成10-60 nm的纳米银颗粒。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：戴尔福特菌与贵金属废水反应的pH值为4-6。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：当铜离子浓度小于5000 mg/L存在时，戴尔福特菌对Au³⁺和Ag³⁺的还原效率为60%-70%，当铜离子浓度高于5000 mg/L时，戴尔福特菌对Au³⁺和Ag³⁺的还原效率降到45%。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的含贵金属废水是黄金冶炼废水和电子垃圾酸溶废水。

9.一种权利要求1所述的戴尔福特菌的用途，其特征在于：该菌用于处理黄金冶炼废水和用于电子垃圾中贵金属的回收。