CN116287774A - 一种黏土型锂矿的生物提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黏土型锂矿的生物提取方法，包括以下步骤：1)将微生物接种到生物培养基中，定向调控微生物代谢，获得富含微生物代谢物的发酵原液；2)将发酵原液离心分离，取上清液作代谢物原液，加入碱调节pH后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物；3)将黏土型锂矿进行磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，磨矿后得到待浸出原料，调节浸出参数进行浸出，得到含锂浸出液。本发明在常温常压条件下直接处理低品位黏土型锂矿，获得高锂浸出率和低杂质浓度，微生物及其代谢物不仅绿色环保，且兼具生态修复作用，该方法具有技术指标好、成本低、操作简单、绿色环保等优势。
Description
技术领域
本发明属于(生物)湿法冶金和矿物加工领域，具体涉及一种黏土型锂矿的生物提取方法。
背景技术
锂被誉为“白色石油”，被广泛使用于储能和核聚变等重要领域。现有探明锂资源储量按照矿床类型，卤水型矿床(盐湖锂)储量最大，硬岩型锂矿床(锂辉石、锂云母)储量居其次。目前锂资源供给以盐湖和锂辉石为主，锂云母、电池回收为辅。黏土型锂矿(沉积型锂矿)是近年来新探明、具有极高储量、有待开发利用的锂矿资源，如果该资源能够有效开发利用，将极大缓解我国乃至全球的锂资源短缺问题。
黏土型锂矿具有分布广、储量大的特点，过去在美国、墨西哥等国家已有发现，近年来在我国西南地区(比如云南省、贵州省等)也发现了大量的黏土型锂矿。我国的黏土型锂矿大多属于碳酸盐型黏土型锂矿，当碳酸盐岩分化到铝质含量适中的黏土化阶段，发生锂富集，形成碳酸盐黏土型锂矿，其主要矿物有一水硬铝石、蒙脱石、伊利石、高岭石、锐钛矿等。但是黏土型锂矿到现在还没有得到大规模开发利用，只有数个国外企业公布了预期的技术路线，普遍采用焙烧后浸出、直接硫酸浸出的工艺处理黏土型锂矿，即先焙烧破坏矿物结构后硫酸浸出或直接采用硫酸作为浸出剂浸出黏土型锂矿中的锂元素，然后用氢氧化钠、熟石灰等对浸出液除杂、饱和碳酸钠沉淀生产碳酸锂产品。
然而上述技术路线存在诸多缺陷，所以至今未得到工业应用。黏土型锂矿难以用常规选矿方法提升锂含量，因为黏土型锂矿中含锂矿物的物理化学性质与脉石相近，导致黏土型锂矿选矿分离效率极低、药剂用量大、后续处理工艺复杂。进而造成黏土型锂矿(Li品位低于0.5％)的矿石焙烧量远大于传统硬岩型锂矿(Li品位高于5％)，造成高能耗、高成本和环保问题。焙烧后的硫酸浸出过程会无选择性地溶解黏土型锂矿的含锂矿物和脉石矿物，释放大量杂质离子，使得后续除杂工艺复杂化、产生大量固体废弃物、降低锂的回收效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种黏土型锂矿的生物提取方法，该生物提取方法具有锂浸出率高、杂质溶出少、成本低、低碳环保等诸多优点。
本发明这种黏土型锂矿的生物提取方法，包括以下步骤：
1)将微生物接种到液体培养基中，调控微生物代谢过程，代谢结束后，获得富含微生物代谢物的发酵原液；
2)将步骤1)的发酵原液离心分离，取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入碱调节pH后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物；
3)对黏土型锂矿进行磨矿，磨矿过程中加入固体状微生物代谢物，磨矿结束后，得到待浸出原料，调节浸出参数进行浸出，得到含锂浸出液。
所述步骤1)中，使用的微生物为醋酸杆菌、酿酒酵母、黑曲霉、嗜酸葡萄球菌、植物乳杆菌、酸丙酸杆菌、谷氨酸棒杆菌、大肠杆菌、光滑球拟酵母、解脂耶氏酵母、琥珀酸厌氧螺菌、米根霉、嗜热栖热菌、黄曲霉、稗黑粉菌、米曲霉中的至少一种。
所述步骤1)中，所述液体培养基为含有葡萄糖10～100g/L、酵母粉5～30g/L和蛋白胨5～30g/L的无菌水溶液。
所述步骤1)中，调控微生物代谢的工艺参数为：代谢温度为20～60℃，溶解氧浓度为0～0.8mmol/L,代谢时间为12～168h。
所述步骤2)中，所加碱的种类为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，调节pH值至7～10。
所述步骤2)中，固体状微生物代谢物的含水率低于5％。
所述步骤3)中，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：100～1：1。
所述步骤3)中，磨矿使用的设备为行星球磨机、球磨机、砂磨机、搅拌磨机中的一种，磨矿时间为10～300min，设备转速为100～2000rpm。
所述步骤3)中，浸出工艺参数为：加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，所述矿浆的液固比为0.6:1～20:1，用氢氧化钠和硫酸调节所述矿浆的pH为1～10；浸出温度为20～90℃，浸出时间为15～300min。
本发明的含锂浸出液可通过沉淀、萃取、吸附等方式进一步回收锂。
本发明采用微生物代谢物浸出黏土型锂矿的主要原理：
(1)微生物代谢物中有机酸、酚类、酮类等有机成分具有羧基、羟基、醛基等官能团，可以通过溶解、络合作用浸出锂离子，电离产生的阳离子钠、钾、钙等通过离子交换作用浸出锂离子。
(2)微生物代谢物中高分子量的有机物可发挥类似表面活性剂的作用改变黏土型锂矿的表面状态、提高亲水性和离子扩散动力学速率、促进锂离子的浸出。
(3)磨矿后的黏土型锂矿粒度小、比表面积大、缺陷位点多，缩短了锂离子从固相迁移到溶液中的距离，有机物官能团可充分发生反应，缺陷位点处于高能亚稳态容易发生脱锂反应。
本发明的有益效果：
1.本发明用微生物代谢物处理低品位黏土型锂矿简化了工艺，微生物代谢物具有成本低、来源广泛、低碳环保等优点，有利于工业推广应用。
2.常温常压实现黏土型锂矿的提锂，避免了选矿工艺的锂矿物损失、药剂使用和污水排放等问题，避免了传统焙烧工艺的能源消耗和二氧化碳排放。
3.本发明利用微生物代谢物选择性浸出锂离子，提升了锂的浸出率和降低了杂质浸出率。杂质含量低可以简化后续的加碱除杂和碳酸锂沉淀工艺，从而减少固废排放和提高产品质量。
4.浸出后的矿渣富含有机质、比表面积大，简单处理后可作为土壤改良剂，用于农业、环保等领域，有利于生态修复和环境改善。
总而言之，本发明用定向制备微生物代谢物浸出黏土型锂矿，微生物代谢物中含有丰富的有机产物，如有机酸、酚类、酮类等，可高效浸出锂离子。该方法具有工艺简单、浸出率高、选择性强、药剂低碳环保、有利于生态修复等优点，具有一定的应用价值。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征，达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
本发明的实施例和对比例所用黏土型锂矿均为云南省某地区的黏土型锂矿，主要矿物有高岭石、蒙脱石、绿泥石、一水硬铝石、石英等矿物，Li品位为0.31％。含锂浸出液均用电感耦合等离子光谱发生仪测量和计算锂和杂质的浸出率。
实施例1
将醋酸杆菌和嗜酸葡萄球菌接种到液体培养基(葡萄糖30g/L,酵母粉15g/L，蛋白胨10g/L)中代谢，代谢温度为30℃，溶解氧浓度为0.8mmol/L,代谢时间为72h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入氢氧化钠调节pH值为8后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物。
将黏土型锂矿加入行星球磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：9，磨矿时间120min，设备转速300rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为8：1，调节矿浆pH为7，浸出温度为90℃，浸出时间为60min，得到含锂浸出液。得到的含锂浸出液中，Li浸出率为86.4％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为5.1％、1.1％、0.7％。
实施例2
将酿酒酵母、光滑球拟酵母和解脂耶氏酵母接种到液体培养基(葡萄糖60g/L,酵母粉5g/L，蛋白胨5g/L)中代谢，代谢温度为35℃，溶解氧浓度为0.2mmol/L,代谢时间为48h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入氢氧化钾调节pH值为9后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物；
将黏土型锂矿加入球磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：20，磨矿时间300min，设备转速150rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为10：1，调节矿浆pH为8，浸出温度为50℃，浸出时间为240min，得到含锂浸出液。得到的含锂浸出液中，Li浸出率为83.5％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为6.1％、0.8％、0.9％。
实施例3
将黑曲霉、米根霉、黄曲霉和米曲霉接种到液体培养基(葡萄糖80g/L,酵母粉30g/L，蛋白胨30g/L)中代谢，代谢温度为40℃，溶解氧浓度为0.3mmol/L,代谢时间为120h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离，取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入氢氧化钙调节pH值为10后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物。
将黏土型锂矿加入砂磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：5，磨矿时间30min，设备转速1800rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为3：1，调节矿浆pH为5，浸出温度为30℃，浸出时间为120min。得到的含锂浸出液中Li浸出率为92.7％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为6.6％、1.2％、1.9％。
实施例4
将植物乳杆菌、酸丙酸杆菌和谷氨酸棒杆菌接种到液体培养基(葡萄糖60g/L,酵母粉10g/L，蛋白胨10g/L)中代谢，代谢温度为30℃，溶解氧浓度为0.6mmol/L,代谢时间为24h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液加入氨水调节pH值为10后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物。
将黏土型锂矿加入搅拌磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：50，磨矿时间60min，设备转速600rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为9：1，调节矿浆pH为2，浸出温度为20℃，浸出时间为300min。得到的含锂浸出液中Li浸出率为83.2％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为2.9％、0.9％、0.5％。
实施例5
将大肠杆菌接种到液体培养基(葡萄糖80g/L,酵母粉10g/L，蛋白胨10g/L)中代谢，代谢温度为37℃，溶解氧浓度为0.8mmol/L,代谢时间为72h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离取上清液作为代谢物原液，将代谢物原液加入氢氧化钠和氢氧化钾调节pH值为8后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥得到固体状微生物代谢物。
将黏土型锂矿加入行星球磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：59，磨矿时间180min，设备转速400rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为8：1，调节矿浆pH为8，浸出温度为30℃，浸出时间为60min。得到的含锂浸出液中Li浸出率为87.3％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为2.4％、1.4％、1.9％。
实施例6
将琥珀酸厌氧螺菌接种到液体培养基(葡萄糖60g/L,酵母粉10g/L，蛋白胨10g/L)中代谢，代谢温度为42℃，溶解氧浓度为0.0mmol/L,代谢时间为168h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入氢氧化钠调节pH值为9后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物。
将黏土型锂矿加入球磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：10，磨矿时间240min，设备转速150rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为10：1，调节矿浆pH为5，浸出温度为30℃，浸出时间为90min，得到含锂浸出液。得到的含锂浸出液中Li浸出率为86.1％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为3.9％、0.8％、1.0％。
实施例7
将嗜热栖热菌接种到液体培养基(葡萄糖50g/L,酵母粉5g/L，蛋白胨5g/L)中代谢，代谢温度为60℃，溶解氧浓度为0.5mmol/L,代谢时间为24h。代谢完成后获得发酵原液，将发酵原液离心分离取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入氢氧化钠调节pH值为8后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥得到固体状微生物代谢物。
将黏土型锂矿加入行星球磨机磨矿，磨矿过程中加入微生物代谢物，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：10，磨矿时间120min，设备转速500rpm，磨矿后得到待浸出原料。加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，浸出过程液固比为5：1，调节矿浆pH为7，浸出温度为80℃，浸出时间为30min。得到的含锂浸出液中Li浸出率为90.8％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为2.7％、1.6％、1.1％。
对比例1
将黏土型锂矿在马弗炉的空气气氛中800℃焙烧2h，然后向焙烧后黏土型锂矿中加98％浓硫酸进行浸出，矿浆液固比为3：1，浸出温度70℃，浸出时间120min。得到的含锂浸出液中Li浸出率为83.2％，杂质元素Al、Mg、Fe浸出率分别为63.5％、63.1％、55.1％。
黏土型锂矿中，锂通过取代硅酸盐矿物中的钠、钾等阳离子，以类质同象的形式稳定地存在于黏土型锂矿的晶体结构中。对比例1先高温焙烧将黏土型锂矿转变为易破坏的矿物类型，再用浓硫酸完全破坏晶体结构浸出锂，但同时浸出高浓度的杂质，包括Al、Mg、Fe等，这使得后续除杂工艺复杂化和降低锂的回收效率。而本发明实施例中，磨矿后的黏土型锂矿中的锂可充分和微生物代谢物发生络合、离子交换作用，实现锂离子的常温常压选择性浸出，同时减少了Al、Mg、Fe的浸出。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种黏土型锂矿的生物提取方法，包括以下步骤：
1)将微生物接种到液体培养基中，调控微生物代谢过程，代谢结束后，获得富含微生物代谢物的发酵原液；
2)将步骤1)的发酵原液离心分离，取上清液作为代谢物原液，向代谢物原液中加入碱调节pH至设定范围后，蒸发水分、浓缩结晶、过滤干燥，得到固体状微生物代谢物；
3)对黏土型锂矿进行磨矿，磨矿过程中加入固体状微生物代谢物，磨矿结束后，得到待浸出原料，调节浸出参数进行浸出，得到含锂浸出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述微生物为醋酸杆菌、酿酒酵母、黑曲霉、嗜酸葡萄球菌、植物乳杆菌、酸丙酸杆菌、谷氨酸棒杆菌、大肠杆菌、光滑球拟酵母、解脂耶氏酵母、琥珀酸厌氧螺菌、米根霉、嗜热栖热菌、黄曲霉、稗黑粉菌、米曲霉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述液体培养基为含有葡萄糖10～100g/L、酵母粉5～30g/L和蛋白胨5～30g/L的无菌水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，调控微生物代谢的工艺参数为：代谢温度为20～60℃，溶解氧浓度为0～0.8mmol/L,代谢时间为12～168h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；调节pH至7～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，固体状微生物代谢物的含水率低于5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，微生物代谢物和黏土型锂矿的重量比为1：100～1：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，磨矿使用的设备为行星球磨机、球磨机、砂磨机、搅拌磨机中的一种，磨矿时间为10～300min，所述设备转速为100～2000rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，浸出工艺参数为：加水将待浸出原料调成矿浆进行浸出，所述矿浆的液固比为0.6:1～20:1，用氢氧化钠和硫酸调节所述矿浆的pH为1～10；浸出温度为20～90℃，浸出时间为15～300min。
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