CN115679131B - 一种通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法。该方法包括如下步骤：1)获取富含稀土的生物浸出液；2)配位化学键活化；3)配位化学键断裂与重构；4)稀土沉淀与回收。本发明利用配位键的活化、断裂与重构原理，通过溶液结构转型‑稀土沉淀的方式可将生物浸出液中的稀土配合物高效沉淀回收，解决了生物浸出液中稀土无法直接沉淀回收这一技术难题，在转型阶段还能去除部分杂质离子，有利于提高稀土沉淀效率和产品质量。本发明具有沉淀效率高、成本低、绿色环保、易操作、资源综合利用率高等优点，有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工及湿法冶金领域，具体涉及一种通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法。
背景技术
稀土元素(REE)是发电储能、航空航天、国防军工、电子信息、医疗健康、高端材料等众多高科技领域不可或缺的关键原料，是战略性关键金属资源，被誉为“新材料之母”。稀土来源主要包括矿物型稀土、离子型稀土矿和固体废弃物，其中，矿物型稀土有独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等，离子型稀土矿又称风化壳淋积型稀土矿，固体废弃物有尾矿、冶炼渣、电子废弃物、废催化剂等。近年来，克服稀土开发利用过程中的环境污染和生态破坏问题，实现稀土的清洁高效利用，是稀土行业面临的严峻挑战。
随着环境保护标准的提高，传统的稀土提取技术逐渐体现出诸多不足。与化学提取技术相比，生物冶金(生物浸出或生物提取)因其低碳、绿色环保和低成本等优势，被认为是未来稀土清洁高效提取的重要方向之一。生物浸出主要基于微生物直接作用和代谢产物作用浸出稀土元素，进一步从浸出液中回收稀土元素，从而实现稀土的清洁高效利用。相比化学浸出，生物浸出通常在常温和常压条件下运行，微生物及其代谢产物浸出，不仅环保安全，主要代谢物低浓度可食用，而且有助于环境污染物降解、土壤改良和生态修复。微生物生长、代谢与浸出过程中可有效吸收和固定CO2，可为“碳达峰、碳中和”做出贡献。因此，发展稀土生物冶金技术意义重大。
中国专利CN 113293287 A公开了一种利用微生物浸出风化壳淋积型稀土矿的方法，包括如下步骤：1)将微生物进行活化后，进行培养，得到菌悬液；2)然后采用菌悬液、菌体或者去除菌体的代谢物作为浸出介质浸出风化壳淋积型稀土得到含稀土的浸出液。该发明浸出效果好、选择性强、杂质溶出少，并且成本低、过程绿色环保。但在浸出过程中，微生物及其多种代谢产物主要通过键合/络合等作用原理浸出稀土元素，使稀土元素转移到生物浸出液中，稀土元素在生物浸出液中的化学形态极为复杂，主要以各类稀土配合物(络合物)的形式存在，由于配位键的键能较大，稀土配合物非常稳定，常规沉淀剂及沉淀方法均难以将生物浸出液中的稀土有效沉淀富集，这是限制稀土生物冶金工业应用的重要瓶颈和挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中高效回收稀土的方法，保证稀土沉淀率的同时，还能降低杂质元素含量，从而获得高品质稀土精矿产品。
本发明提供的这种通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，包括以下步骤：
1)获取富含稀土的生物浸出液；
2)配位化学键活化：向步骤1)中富含稀土的生物浸出液中引入H+离子，调节该浸出液的pH值至设定范围，搅拌反应，得到配位化学键活化后的生物浸出液；
3)配位化学键断裂与重构：配置溶液转型剂，加入步骤2)得到的配位化学键活化后的生物浸出液中，待该生物浸出液pH值上升至设定范围后，停止加入溶液转型剂，搅拌反应，得到转型后的生物浸出液；
4)将步骤3)中转型后的生物浸出液，静置，固液分离，得到滤液；
5)稀土沉淀与回收：配制沉淀剂的水溶液，加入步骤4)得到的滤液中，待滤液pH值上升至设定范围后停止加入沉淀剂水溶液，接入晶种，搅拌反应，反应结束后，静置陈化，固液分离，得到稀土沉淀，脱水干燥，得到稀土产品。
作为优选，所述步骤2)中，引入H+的药剂为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；
作为优选，所述步骤2)中，pH值为2～5；反应温度为30～55℃，反应时间为1.5～3.5h。
作为优选，所述步骤3)中，溶液转型剂为含钙化合物和添加剂的组合物，其中，含钙化合物为含钙氧化物、含钙氢氧化物和含钙无机盐中的任意一种，添加剂为聚丙烯酰胺、淀粉、田菁胶、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的至少一种。
作为优选，所述步骤3)中，溶液转型剂的加入方式为匀速加入；pH值为3～6；反应温度为20～50℃，反应时间为2～4h。
作为优选，所述步骤4)中，静置时间为3～4h。
作为优选，所述步骤5)中，沉淀剂为碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属氢氧化物中的任意一种。
进一步优选，所述步骤5)中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化钙、氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的任意一种。
作为优选，所述步骤5)中沉淀剂的浓度为1～5mol/L；pH值为7～11；反应温度为20～50℃，反应时间为2～3h，静置陈化时间为4～10h。
作为优选，所述步骤5)中，晶种为粒径均匀的稀土精矿，晶种接入量为1％～3％。
稀土精矿晶种接入量相对于含稀土料液中的稀土沉淀计。
本发明的原理：
本发明先在富含稀土配合物的生物浸出液中引入H+，通过H+、H2O与稀土配合物间的竞争配位作用，在适宜的温度下实现稀土配合物的配位化学键活化，再加入与络阴离子反应活性更强、络合稳定常数更高的转型剂，通过配位键的断裂与重构，将稀土配合物转变为自由态稀土或破坏稀土配合物的价键结构，实现稀土配合物的结构重组，完成溶液转型；将转型完毕的生物浸出液固液分离，滤液转入沉淀池，再向滤液中加入沉淀剂，同时接入晶种抑制初级成核，降低溶液过饱和度，调控结晶过程获得粒度大且分布均匀的稀土沉淀产品，沉淀结束后固液分离，固体进行脱水干燥得到高质量稀土产品，余液可进行浸出剂再生与循环使用。
本发明的有益效果：
1)本发明利用配位键的活化、断裂与重构原理，通过溶液结构转型-稀土沉淀的方式可将生物浸出液中的稀土配合物沉淀回收，沉淀效率高、成本低，可得到易固液分离的晶型稀土沉淀；2)本发明在溶液转型阶段可去除部分杂质离子，有利于提高稀土沉淀效率和产品质量；3)本发明稀土沉淀与回收完成后，生物浸出剂还可以进行再生与循环利用，能够提高资源综合利用率和经济效益；4)本发明在沉淀阶段可选择多种沉淀剂，突破了传统工艺中只能使用与浸出剂相同阳离子沉淀剂的限制，通过沉淀条件控制及晶种的接入可获得高品质稀土产品；5)本发明还具有绿色环保、产品质量高、易操作、资源综合利用率高等优点，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例以及对比例所获得的富含稀土配合物的生物浸出液主要是根据中国专利CN 113293287 A公开方法浸出稀土矿物或含稀土二次资源得到。
实施例1
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量硫酸，调节生物浸出液的pH值至2.0，在35℃下搅拌反应2.5h，再加入碳酸钙和聚丙烯酰胺至溶液pH值上升至3.0，在35℃搅拌反应3.5h，静置4h后进行固液分离，清液转移至沉淀池，配制浓度为1.8mol/L的碳酸氢铵溶液，匀速加入清液中，至溶液pH值上升至8.5时停止加入，在40℃下进行搅拌反应，接入2％稀土精矿晶种，反应3h，然后静置陈化6h，进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，将稀土沉淀脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率(回收率)为98.5％，获得高品质碳酸稀土精矿产品。
对比例1
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，向该生物浸出液中匀速加入1.8mol/L的碳酸氢铵溶液，至生物浸出液pH值上升到8.5时停止加入，在40℃条件下反应3h，然后静置陈化6h，稀土最终沉淀率(回收率)仅为1.2％。
实施例2
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量硝酸，调节生物浸出液的pH值至2.5，在30℃下搅拌反应3.5h，再将氧化钙和田菁胶加入生物浸出液中至溶液pH值上升至3.0，在45℃下搅拌反应2.5h，静置3h后进行固液分离，将清液转移至沉淀池，配制浓度为1.0mol/L的氧化钙溶液(以OH-计)，匀速加入转型清液中，至溶液pH值上升至9.5时停止加入，在35℃下进行搅拌反应，接入1.5％稀土精矿晶种，反应2h，然后静置陈化6h后进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，将稀土沉淀脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率(回收率)为99.1％，可获得高品质稀土氧化物产品。
对比例2
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，向该生物浸出液中匀速加入1.0mol/L的氧化钙溶液(以OH-计)至生物浸出液的pH值上升至9.5时停止加入，在35℃条件下反应3h，然后静置陈化6h，稀土最终沉淀率仅为2.8％。
实施例3
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量盐酸，调节pH值至3.0，在50℃下搅拌反应1.5h，再将氧化钙和聚合氯化铝加入生物浸出液中至溶液pH值上升至3.5，在45℃下搅拌反应2.5h，静置3h后进行固液分离，将清液转移至沉淀池，配制浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，再匀速加入转型清液中至溶液pH值上升至7.5，在30℃下进行搅拌反应，接入2％稀土精矿晶种，反应2h，然后静置陈化4.5h后进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率(回收率)为97.1％，可获得高品质稀土氧化物产品。
对比例3
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，在30℃条件下，匀速加入2.5mol/L的氢氧化钠溶液至生物浸出液pH值上升至7.5，反应3h，然后静置陈化6h，稀土最终沉淀率仅为1.6％。
实施例4
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量硫酸，调节生物浸出液的pH值至4.0，在55℃下搅拌反应1.5h，再将氧化钙和聚合硫酸铝加入生物浸出液中至溶液pH值上升至5.0，在45℃下搅拌反应2.5h，静置3h后进行固液分离，将清液转移至沉淀池，配制浓度为2.0mol/L的碳酸氢钠溶液，再匀速加入转型清液中至溶液pH值上升至8.5，在25℃下进行搅拌反应，接入1％稀土精矿晶种，反应2h，然后静置陈化5.5h后进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率(回收率)为99.1％，可获得高品质稀土碳酸盐产品。
对比例4
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，向该生物浸出液中匀速加入2.0mol/L的碳酸氢钠溶液至生物浸出液pH值上升至8.5时停止加入，在25℃条件下反应3h，然后静置陈化6h，稀土最终沉淀率仅为1.8％。
实施例5
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量盐酸，调节生物浸出液的pH值至5.0，在35℃下搅拌反应3.0h，将氢氧化钙和淀粉加入生物浸出液中至溶液pH值上升至6.0，在20℃下搅拌反应2.5h，静置3h后进行固液分离，将清液转移至沉淀池，配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液，匀速加入转型清液中至溶液pH值上升至10.0，在45℃下进行搅拌反应，接入1.5％稀土精矿晶种，反应2h，然后静置陈化5.5h后进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率为99.1％，可获得高品质稀土碳酸盐产品。
对比例5
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，向该生物浸出液中匀速加入1.0mol/L的碳酸钠溶液至生物浸出液pH值上升至10.0停止加入，在45℃条件下反应3h，然后静置陈化6h，稀土最终沉淀率仅为1.6％。
实施例6
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量硝酸，调节生物浸出液的pH值至3.5，在35℃下搅拌反应3.0h，将氢氧化钙和聚合硫酸铝加入生物浸出液中至溶液pH值上升至5.0，在45℃下搅拌反应2.5h，静置3h后进行固液分离，将清液转移至沉淀池，配制浓度为5.0mol/L的碳酸氢铵溶液，匀速加入转型清液中至溶液pH值上升至11.0，在50℃下进行搅拌反应，接入1.0％稀土精矿晶种，反应2h，然后静置陈化8h后进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率为99.1％，可获得高品质稀土碳酸盐产品。
对比例6
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，向该生物浸出液中匀速加入5.0mol/L的碳酸氢铵溶液至生物浸出液pH值上升至11.0停止加入，在50℃条件下反应2h，然后静置陈化8h，稀土最终沉淀率仅为5.6％。
实施例7
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，向该生物浸出液中加入少量硫酸，调节生物浸出液的pH值至2.5，在35℃下搅拌反应3.0h，将碳酸钙和田菁胶加入生物浸出液中至溶液pH值上升至3.5，在25℃下搅拌反应2.5h，静置3h后进行固液分离，将清液转移至沉淀池，配制浓度为3.0mol/L的碳酸钠溶液，匀速加入转型清液中至溶液pH值上升至10.5，在20℃下进行搅拌反应，接入1.0％稀土精矿晶种，反应4h，然后静置陈化10h后进行固液分离，过滤得到稀土沉淀，脱水干燥得到稀土产品，剩余溶液可进行浸出剂的再生及循环使用。稀土的最终沉淀率(回收率)为99.1％，可获得高品质稀土碳酸盐产品。
对比例7
在适宜条件下生物浸出稀土矿物或含稀土二次资源获得富含稀土配合物的生物浸出液，采用常规沉淀方法，向该生物浸出液中匀速加入3.0mol/L的碳酸钠溶液至生物浸出液pH值上升至10.5停止加入，在20℃条件下反应3h，然后静置陈化10h，稀土最终沉淀率仅为3.7％。
Claims (7)
1.一种通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，包括以下步骤：
1）获取富含稀土的生物浸出液；
2）向步骤1）富含稀土的生物浸出液中引入H+，搅拌反应，得到稀土配合物配位化学键活化的生物浸出液；
所述引入H+的药剂为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种；引入H+调节生物浸出液的pH值为2~5；反应温度为30~55℃，反应时间为1.5~3.5h；
3）向步骤2）稀土配合物配位化学键活化的生物浸出液中加入溶液转型剂，待生物浸出液pH值至设定范围后停止加入，搅拌反应，得到转型后的生物浸出液；
所述溶液转型剂为含钙化合物和添加剂的组合物，其中，含钙化合物为含钙氧化物、含钙氢氧化物和含钙无机盐中的任意一种，添加剂为聚丙烯酰胺、淀粉、田菁胶、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的至少一种；pH值为3~6；
4）将步骤3）中转型后的生物浸出液静置，固液分离，得到滤液；
5）配制沉淀剂溶液，将其加入步骤4）得到的滤液中，待滤液pH值上升至设定范围后停止加入，接入晶种，搅拌反应，反应结束后，静置陈化，固液分离，对固体脱水干燥，得到稀土产品；所述pH值为7~11。
2.根据权利要求1所述的通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤3）中，溶液转型剂的加入方式为匀速加入；反应温度为20~50 ℃，反应时间为2~4 h。
3.根据权利要求1所述的通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤4）中，静置时间为3~4h。
4.根据权利要求1所述的通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤5）中，沉淀剂为碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属氢氧化物中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤5）中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氧化钙、氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钠中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤5）中沉淀剂的浓度为1~5 mol/L；反应温度为20~50 ℃，反应时间为2~3h，静置陈化时间为4~10 h。
7.根据权利要求1所述的通过溶液结构转型从稀土生物浸出液中回收稀土的方法，其特征在于，所述步骤5）中，晶种为粒径均匀的稀土精矿，晶种加入量为1%~3%。
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