CN104098492A - 一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性二氧化硫脲的方法 - Google Patents

一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性二氧化硫脲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性液相二氧化硫脲的方法，先配制一定浓度的二氧化硫脲弱碱溶液，再制备出所需的稀土配合物，并将该稀土配合物按一定量加入二氧化硫脲弱碱溶液中，搅拌均匀后，即可在3～15min之内、常温弱碱条件下得到还原电位为-810～-980mV的二氧化硫脲溶液。比未活化的二氧化硫脲溶液还原电位高出310～680mV，比用高温强碱活化的二氧化硫脲溶液快一小时以上达到高还原电位-800mV。解决了在温和条件下二氧化硫脲难以催化活化的技术壁垒，使得液相二氧化硫脲的还原活性能在温和条件下、短时间内迅速增强，从而极大地降低了二氧化硫脲的使用成本，扩大了其使用空间。

Description

一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性二氧化硫脲的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性二氧化硫脲的方法。
背景技术
近年来，二氧化硫脲（简称TD,分子式:CH4N2O2S）作为一种新型、环保、强力还原剂, 其分解产物不增加COD和BOD值，安全性能好，对环境污染小(因为TD废液中主要仅含尿素、硫酸盐)。并且二氧化硫脲在温和条件下性质稳定，不易分解，这对二氧化硫脲的运输和保存带来了极大方便，这一系列优异的特性使得其应用潜力巨大，受到国内外普遍关注。
在强碱性（pH>10）、高温（70℃<T<90℃）条件下，二氧化硫脲易转化为结构性质活泼的异构体FAS甲脒亚磺酸，分解生成强还原性次硫酸盐，使得二氧化硫脲溶液还原电位高达-780～-960mV，还原电位远高于传统漂白剂--连二亚硫酸钠（还原电位：-400～-600mV）。
但是二氧化硫脲必须在强碱（pH>10）、高温（70℃<T<90℃）的条件下活化80～120min，才能分解生成强还原性次亚硫酸盐，使二氧化硫脲溶液显现强还原性。这苛刻的反应条件严重制约了二氧化硫脲的应用空间。所以在常温、弱碱性的温和反应条件下研究制备出具有高还原电位的二氧化硫脲溶液显得尤为重要。中国专利申请号CN201210529875.1利用碘代烷、胺类、腐植酸钠和超声波催化反应可在常温弱碱条件下获得还原电位为-800～1000mV的二氧化硫脲溶液，但是生产工艺复杂，成本太高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用均相稀土配合物在常温、弱碱条件下简易快速地制备出强还原性二氧化硫脲的方法。
一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：制备如下结构的稀土配合物：MXnYm·xH2O
其中M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上；
X为第一配体，为对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、乙二胺四乙酸、对苯二甲酸、环烷酸中的一种；
Y为第二配体，为邻菲咯啉、三乙醇胺、乙酰丙酮、β-二酮、二甲基甲酰胺中的一种；
n=2～7，m=1～8，x=0～30；
第二步：将二氧化硫脲加入水中，配制成二氧化硫脲水溶液；然后用碱将二氧化硫脲水溶液调为弱碱性；将稀土配合物加入弱碱性二氧化硫脲水溶液中，混合液搅拌均匀后，即可在3～15min内得到强还原性的二氧化硫脲溶液。
所述稀土配合物的制备步骤为：
第一步：稀土氧化物或其混合物采用化学法转化成Ka大于10-4的可溶性稀土离子化合物；
第二步：第二步：将第一配体和第二配体按摩尔比为1～6:1的比例分别加入醇中，然后混合配制成浓度为15～60%的混合醇溶液，加热搅拌均匀；
第三步：将第一步所制得的可溶性稀土离子化物与第一配体、第二配体按摩尔比为1：1～6:1的量加入第二步所制得的混合醇溶液中，混合搅拌均匀；
第四步：用碱调节第三步所制得的溶液，使之pH=7～9；
第五步：在10～80℃、常压条件下，将第四步所制得的溶液静置12～72h，再干燥，超细化粉碎至3～20微米，得到稀土配合物。
所述第一步中的可溶性稀土离子化合物为氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或其混合物。
所述第二步中的醇为乙醇、甲醇或乙二醇中的一种。
所述第四步中所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺中的一种或两种以上。
所述第二步中所配制的二氧化硫脲水溶液中二氧化硫脲的质量百分数为2～10%。
所述第二步中将二氧化硫脲水溶液调为弱碱性所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙二胺中的一种或两种以上。
所述稀土配合物加入弱碱性二氧化硫脲水溶液中的量为二氧化硫脲质量的0.03～5%。
所述强还原性的二氧化硫脲溶液的还原电位达到-810～-980mV。
本发明在常温弱碱条件下得到还原电位为-810～-980mV的二氧化硫脲溶液，解决了在温和条件下二氧化硫脲难以催化活化的技术壁垒，使得液相二氧化硫脲的还原活性能在温和条件下、短时间内迅速增强，从而极大地降低了二氧化硫脲的使用成本，扩大了其使用空间。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1：
    未经过稀土配合物催化活化的TD（二氧化硫脲），还原电位为-430mv。
取100ml去离子水,倒入100ml浓盐酸,得到1:1的盐酸溶液。将La2O3与1:1盐酸以1:6的摩尔比进行混合，使之完全溶解加热烘干得Ka约为10ˉ3氯化钇。将LaC13、对苯二甲酸和乙酰丙酮按照l:1:1的摩尔比分别进行称量。将量好的对苯二甲酸和乙酰丙酮各放入装有适量乙二醇的锥形瓶中，配制得20﹪的醇溶液,加热至50℃，并不断搅拌使之全部溶解在乙二醇中，然后把对苯二甲酸的乙二醇液在搅拌的情况下缓缓倒入乙酰丙酮的乙二醇溶液中。10min后，在搅拌的情况下加入称量好的LaCl3并搅拌10min,加入30﹪的NaOH溶液调节pH至8。搅拌lh后，将存有反应物的锥形瓶放置在室温下静置24h，将得到的沉淀物进行过滤，在80℃温度下干燥并在冷却后研磨粉碎至微米级的固体稀土配合物粉末
3La2[(COOC6H4COO)( CH3COCH2COCH3) 2H2O]。
用干净的小烧杯称取20ml蒸馏水，加入1.5gTD样品和0.05g铈稀土配合物混合至完全溶解。待电位计校准后，使用20﹪KOH溶液调节混合溶液的PH值至8进行测量。在8min时测得还原电位为-917mv，经稀土配合物催化活化后TD的还原电位提高了487mv。
实施例2：
未经过稀土配合物催化活化的TD（二氧化硫脲），还原电位为-416mv。
取100ml去离子水，倒入100ml浓盐酸，得到1:1的盐酸溶液。将Y2O3与1:1盐酸以1:6的摩尔比进行混合，使之完全溶解加热烘干得Ka约为10ˉ4氯化钇。将YC13、邻羟基苯甲酸和三乙醇胺按照l:2:1的摩尔比分别进行称量。将量好的邻羟基苯甲酸和三乙醇胺各放入装有适量甲醇的锥形瓶中，配制得30﹪的醇溶液，加热至50℃，并不断搅拌使之全部溶解在甲醇中,然后把邻羟基苯甲酸的甲醇液在搅拌的情况下缓缓倒入三乙醇胺的甲醇溶液中。10min后，在搅拌的情况下加入称量好的YCl3并搅拌10min，加入浓度为20﹪的NaOH溶液调节pH至9。搅拌lh后，将存有反应物的锥形瓶放置在室温下静置36h后,将得到的沉淀物进行过滤、在80℃温度下干燥并在冷却后研磨粉碎至微米级的固体稀土配合物粉末
Y[(HOC6H4COO)3(N（CH2CH2OH）3)3H2O]。
用干净的小烧杯称取30ml蒸馏水，加入1.5gTD样品和0.075g钇的配合物混合至完全溶解。待电位计校准后，用20﹪的NaOH溶液调节混合溶液的PH值至8进行测量。在10min时测得还原电位为-811mv，经稀土配合物催化活化后TD的还原电位提高了395mv。
实施例3：
未经过稀土配合物催化活化的TD（二氧化硫脲），还原电位为-458mv。
取100ml去离子水，倒入100ml浓盐酸，得到1:1的盐酸溶液。将Y2O3、Tb2O3与1:1盐酸以1：1:12的摩尔比进行混合,使之完全溶解加热烘干得Ka约为10ˉ3氯化铈与氯化铽混合物。将Y2O3、Tb2O3、对羟基苯甲酸和邻菲罗啉(Phen)按照1：l:2:2的摩尔比分别进行称量。将量好的对羟基苯甲酸和邻菲咯琳各放入装有适量乙醇的锥形瓶中，配制得35%的醇溶液,加热至50℃，并不断搅拌使之全部溶解在乙醇中，然后把对羟基苯甲酸的乙醇液在搅拌的情况下缓缓倒入Phen乙醇溶液中。10min后，在搅拌的情况下加入称量好的Y2O3和Tb2O3并搅拌10min，加入浓氨水调节pH至9。搅拌lh后,将存有反应物的锥形瓶放置在室温下静置48h后，将得到的沉淀物进行过滤，在80℃温度下干燥并在冷却后研磨粉碎至微米级的固体稀土配合物粉末YTb[2(HOC6H4COO)3(phen)3H2O].
用干净的小烧杯称取50ml蒸馏水，加入1.5gTD样品和0.045g钇、铽的配合物混合至完全溶解。待电位计校准后，用10﹪的KaOH溶液和10﹪的NaOH溶液调节混合溶液的PH值至8进行测量。在10min时测得还原电位为-854mv，经稀土配合物催化活化后TD的还原电位提高了396mv。

Claims (9)

1.一种利用均相稀土配合物在常温弱碱条件下制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：制备如下结构的稀土配合物：MXnYm·xH2O
其中M为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb、Lu中的一种或两种以上；
X为第一配体，为对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、乙二胺四乙酸、对苯二甲酸、环烷酸中的一种；
Y为第二配体，为邻菲咯啉、三乙醇胺、乙酰丙酮、β-二酮、二甲基甲酰胺中的一种；
n=2～7，m=1～8，x=0～30；
第二步：将二氧化硫脲加入水中，配制成二氧化硫脲水溶液；然后用碱将二氧化硫脲水溶液调为弱碱性；将稀土配合物加入弱碱性二氧化硫脲水溶液中，混合液搅拌均匀后，即可在3～15min内得到强还原性的二氧化硫脲溶液。
2.根据权利要求1所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述稀土配合物的制备步骤为：
第一步：稀土氧化物或其混合物采用化学法转化成Ka大于10-4的可溶性稀土离子化合物；
第二步：将第一配体和第二配体按摩尔比为1～6:1的比例分别加入醇中，然后混合配制成浓度为15～60%的混合醇溶液，加热搅拌均匀；
第三步：将第一步所制得的可溶性稀土离子化合物按与第二配体按摩尔比为1：1的量加入第二步所制得的混合醇溶液中，混合搅拌均匀；
第四步：用碱调节第三步所制得的溶液，使之pH=7～9；
第五步：在10～80℃、常压条件下，将第四步所制得的溶液静置12～72h，再干燥，超细化粉碎至3～20微米，得到稀土配合物。
3.根据权利要求2所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述第一步中的可溶性稀土离子化合物为氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或其混合物。
4.根据权利要求2所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述第二步中的醇为乙醇、甲醇或乙二醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述第四步中所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述第二步中所配制的二氧化硫脲水溶液中二氧化硫脲的质量百分数为2～10%。
7.根据权利要求1所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述第二步中将二氧化硫脲水溶液调为弱碱性所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙二胺中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述稀土配合物加入弱碱性二氧化硫脲水溶液中的量为二氧化硫脲质量的1～5%。
9.根据权利要求1所述的制备强还原性二氧化硫脲的方法，其特征在于：所述强还原性的二氧化硫脲溶液的还原电位达到-810～-980mV。
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