CN103849401B - Eu3+离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法 - Google Patents

Abstract

Eu³⁺离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法，涉及一种稀土掺杂发光材料制备方法，该方法包括以Gd₂O₃(99.99%)，Eu₂O₃(99.99%)，分析纯的氟化钠（NaF），聚乙烯吡咯烷酮(PVP？Mw=58,000)为原料。本发明包括下列步骤：（1）制备稀土复合硝酸盐（硝酸钆和硝酸铕）混合溶液；（2）加入聚乙烯吡咯烷酮和氟化钠（3）将混合溶液在不同温度和时间下进行水热反应；（4）洗涤，烘干，获得产品。该方法制备工艺简单，整个反应在水溶液中进行，加入的聚合物绿色环保，实用性强，能在不改变基础配方条件下有效的控制产物的晶相，进而控制发光粉的发光性质，具有广泛的应用前景。

Description

Eu3+离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂发光材料制备方法，特别是涉及一种Eu³⁺离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法。

背景技术

氟化物具有从紫外到远红外宽波长范围的光学透过，弱的晶体场，小的折射率，特别是作为激活剂的稀土离子掺入后，由于它具有较低的声子能量，能够降低处于激发态稀土离子非辐射跃迁几率，提高了发光效率的优点，使稀土掺杂的氟化物在激光器、显示器、照明光源、光学通讯等方面已有广泛的应用。

在稀土掺杂氟化物中，因为Gd³⁺离子在紫外区有吸收，能够促进基质和Eu³⁺离子之间的能量传递，因此GdF₃和NaGdF₄是被认为是一种有效的发光基质材料。另外，GdF₃和NaGdF₄的晶体结构中Gd³⁺离子所处位置的差异，使得通过掺杂占据Gd³⁺离子格位的Eu³⁺离子周围环境不同，故具有不同晶相的发光粉的发光性质也有所不同。而GdF₃和NaGdF₄晶相的形成对其反应原料配比及实验条件具有较强的依赖关系。水热法具有所需反应条件相对温和，产物纯度高，晶粒发育完整，分散性好等特点，是一种较理想的制备稀土氟化物的方法。目前国内外还没有在水热法中采用PVP对Eu³⁺离子掺杂的GdF₃/NaGdF₄晶相形成有效控制的报道。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种非离子型高分子聚合物，具有优良的溶解性、低毒性、成膜性、络合性、生物相容性、表面活性和化学稳定性，可用作反应体系的表面活性剂。PVP分子中含有极性较大的内酰胺基，pH较小时（溶液为强酸性），在氟化物反应体系中可以调控溶液中GdF₃/NaGdF₄晶相的生成，进而对发光粉的发光性能进行有效的控制。该方法具操作简便、加入聚合物绿色环保，可在反应原料配比相同的条件下调控晶相形成的优点，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Eu³⁺离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法，该方法以稀土氧化物为原料，在PVP存在的条件下，经过水热反应温度和反应时间得到GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相可控的发光粉。整个反应在水溶液中进行，经济环保，实用性强。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所提供制备GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相可控发光粉的方法是：稀土离子先与不同量的PVP形成混合溶液，再加入氟化钠，在不同温度和时间下进行水热反应，即可得到所述的GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄Eu³⁺发光粉。

本发明制备方法所使用的原料为纯度为99.99%的Gd₂O₃和Eu₂O₃，分析纯的氟化钠（NaF），溶剂为水，HNO₃用来溶解氧化物，表面活性剂为分析纯的聚乙烯吡咯烷酮(PVPMw=58,000)

制备GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相可控发光粉的方法包括如下步骤：

步骤1.加热的条件下，将稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成硝酸盐水溶液，再加入PVP混合均匀，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，再加入氟化钠，调节pH=1，继续搅拌30分钟，所述的两种稀土离子Eu³⁺和Gd³⁺的物质的量的比为1:6-33；稀土离子总量与氟离子物质的量的比为1:4-10；稀土氧化物总量与PVP的质量比为1：0-4；

步骤2.将步骤1所得混合溶液移入反应釜，分别于170~190℃的条件下反应4~24小时，取出反应釜，待自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，得到GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相可控的发光粉。

本发明的优点与效果是：

本发明以稀土氧化物为原料，在不同量PVP存在的条件下，经过不同水热反应温度和不同反应时间即可得到GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相可控的发光粉。本发明以PVP为表面活性剂，整个反应在水溶液中进行，经济环保，实用性强，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1-3制备的GdF₃Eu³⁺/NaGdF₄Eu³⁺发光粉的XRD谱图；

图2是实施例1-3制备的GdF₃Eu³⁺/NaGdF₄Eu³⁺发光粉的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1：称取431mgGd₂O₃和22.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入28mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到GdF₃:Eu³⁺发光粉。图1(a)是所合成的GdF₃:Eu³⁺发光粉的X-射线衍射图，说明产物为纯相的GdF₃，属于正交晶系。

实施例2：称取431mgGd₂O₃和22.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入28mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相发光粉。图1(b)是所合成的产物的X-射线衍射图，说明产物为正交晶系的GdF₃和六方晶系的NaGdF₄混合相。结果表明：加入PVP有利于NaGdF₄:Eu³⁺晶相形成。

实施例3：称取431mgGd₂O₃和22.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入27mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于180℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到NaGdF₄:Eu³⁺晶相发光粉。图1(c)是所合成产物的X-射线衍射图，说明产物为纯相的NaGdF₄，属于六方晶系。结果表明：随着PVP增加，晶相可全部转变成NaGdF₄。

实施例4：称取408mgGd₂O₃和44.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸热溶解，冷却后加入28mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于170℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到NaGdF₄:Eu³⁺晶相发光粉。结果表明：掺杂离子浓度，反应温度对晶相的形成没有明显的影响。

实施例5：称取408mgGd₂O₃和44.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入28mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取420mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，170℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到GdF₃:Eu³⁺纳米发光材料。结果表明：含有一定量PVP溶液中，氟化钠比例降低有利于GdF₃晶相的形成。

实施例6：称取440mgGd₂O₃和15.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入27mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，180℃反应12h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相发光粉。结果表明：反应时间对晶相的形成没有明显的影响。

Claims (3)

1.Eu³⁺离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法，其特征在于，所述方法如下：称取408mgGd₂O₃和44.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸热溶解，冷却后加入28mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于170℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到NaGdF₄:Eu³⁺晶相发光粉。

2.Eu³⁺离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法，其特征在于，所述方法如下：称取408mgGd₂O₃和44.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入28mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取420mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，170℃反应24h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到GdF₃:Eu³⁺纳米发光材料。

3.Eu³⁺离子掺杂氟化钆/氟化钆钠晶相可控发光粉制备方法，其特征在于，所述方法如下：称取440mgGd₂O₃和15.0mgEu₂O₃于烧杯中，加入5mL稀硝酸加热溶解，冷却后加入27mL去离子水形成稀土离子溶液；称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后得到稀土离子与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；称取1050mg氟化钠加入到混合溶液中，调节pH=1，室温下继续搅拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，180℃反应12h后，取出反应釜，自然冷却到室温，离心分离，醇水洗涤数次，60℃干燥后，即可得到GdF₃:Eu³⁺/NaGdF₄:Eu³⁺晶相发光粉。