CN102127434B - 稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学材料技术领域，具体为一种稀土掺杂氟磷酸锶纳米材料的制备方法。其制备过程是，首先将稀土化合物与锶盐水溶液混合，搅拌均匀；然后加入磷酸一氢盐和氟化物的水溶液，并调节溶液pH值到3，反应1小时；再将溶液的pH值调节到7，反应1小时，循环5-10次；利用常温反应或水热合成法在聚四氟内衬不锈钢反应釜中，控制温度为100-200℃反应数小时；最后，分离、洗涤、真空干燥、得到稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子。本方法具有制备简单、实用、成本低、适用性广的特点，同时克服了纳米材料制备过程中表面含有大量羟基的缺点，提高了稀土掺杂纳米材料的荧光寿命，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属光学材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法。
背景技术
稀土掺杂氟磷酸锶作为一种重要的激光增益介质，由于具有高的热导率，较大的增益系数而被应用于高能强激光系统。
目前应用于激光器的稀土掺杂氟磷酸锶主要是晶体块材，其采用高温提拉法制备，且难以得到大尺寸晶体，进而限制该类材料的广泛应用。同时由于晶体块材激光工作物质本身容易产生损伤，无法解决提高重复率、损伤阈值等瓶颈问题。纳米级的稀土掺杂氟磷酸锶材料由于其量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，使其具有更加优异的光学性能。同时经过有机修饰的掺杂稀土的氟磷酸锶纳米材料，具有良好的分散性，可以分散在有机液体中作为高重复率、高功率的流体激光介质。理论上因为液体是流动的，所以不存在损伤和因损伤带来的问题，即便有损伤可以很快自行修复；液体导热好加上流动性，可以避免在高功率运行中热效应的影响。研究稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法具有重要的学术意义和科学价值。
在水相体系中制备稀土掺杂纳米粒子已经成为制备稀土掺杂纳米粒子的一种重要方法。然而，由于竞争反应的存在，水相体系下合成的产物为羟基磷酸锶和氟磷酸锶的固溶体。羟基磷酸锶和氟磷酸锶都是六方晶系，晶格参数相似，并且羟基和氟离子尺寸相当可以同时存在于c轴的孔道之中，很难将两者分离。部分研究者利用高温固相反应获得较纯的稀土掺杂氟磷酸锶(J.Alloys Compd.，992，188：82-86)，这样不仅造成能源的浪费而且会使得纳米材料团聚从而影响性能。由于传统的共沉淀方法制备的氟磷酸锶中羟基的大量存在，会造成掺杂的稀土离子荧光淬灭，大大降低荧光效率，从而限制了该类材料在光学领域的应用。
发明内容
本发明提出一种稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，主要解决了传统的共沉淀方法制备的氟磷酸锶中羟基的大量存在，会造成掺杂的稀土离子荧光淬灭，大大降低荧光效率，从而限制了该类材料在光学领域的应用的问题。
本发明的具体技术解决方案如下：
该稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
1]将稀土化合物与锶盐、磷酸一氢盐、氟化物在水或有机溶剂中进行反应；
所述步骤1具体是：先将稀土化合物或氧化物与锶盐的水溶液混合均匀；再加入磷酸一氢盐和氟化物的水溶液搅拌均匀，搅拌时间为20min～40min，以30分钟为佳；锶盐与磷酸一氢盐摩尔比为5∶3，锶离子与氟离子的摩尔比为5∶1～3；稀土离子的浓度为0.1～1mol/L，稀土离子与锶离子的摩尔比为0.005～0.05∶1；稀土金属离子种类为镨、钕、钐、铕、钬、铒、铥、镱或其可溶性盐，或以其氧化物与硝酸等酸液配制的溶液；氟化物一般为氟化钠或氟化铵；锶盐为可溶性盐；磷酸一氢盐为可溶性盐；
2]反应过程中通过3～20次循环调节pH值在酸性及中性范围，处理后得到稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子；
所述步骤2具体是：
2.1]常温下调节反应溶液的pH值到酸性，搅拌0.5～2小时；再将溶液的pH值调节到中性，搅拌0.5～2小时，循环3-20次，得到微乳液；
所述步骤2.1中，以常温下调节反应溶液的pH值为3，搅拌1小时；再将溶液的pH值调节到7，搅拌1小时，循环3次，得到微乳液为佳；PH值的调节是用硝酸和氢氧化钠的水溶液进行PH值的调节，浓度为0.01-1mol/L。
2.2]利用水热合成法或常温反应对得到的微乳液转移到聚四氟内衬不锈钢反应釜中，控制温度在70-200℃反应5-72小时后分离出纳米粒子，洗涤，真空干燥，得到稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子，洗涤是用水、醇或其混合溶液进行洗涤；纳米粒子尺寸范围5～100nm。
本发明的优点如下：
该稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法具有精确化学计量比，通过该方法制备出的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子表面不含或较少含有羟基，具有良好的荧光强度和荧光寿命，作为激光增益介质可以用于流体激光器和光通信等相关领域。
附图说明
图1Sr5(PO4)3F:Nd3+(1％mol)纳米粒子的透射电镜图(TEM)；
图2Sr5(PO4)3F:Nd3+(1％mol)纳米粒子的X射线衍射图(XRD)；
图3Sr5(PO4)3F:Nd3+(1％mol)纳米粒子的荧光发射图(激发波长808nm)；
图4Sr5(PO4)3F:Eu3+(1％mol)纳米粒子的透射电镜图(TEM)；
图5Sr5(PO4)3F:Eu3+(1％mol)纳米粒子的X射线衍射图(XRD)；
图6Sr5(PO4)3F:Eu3+(1％mol)纳米粒子的荧光发射图(激发波长392nm)；
具体实施方式
本发明提出的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，是将稀土化合物与锶盐、磷酸一氢盐、氟化物在水或者混合溶剂中进行反应；通过多次循环调节pH值，控制反应产物的形貌、尺寸和产率，减少羟基磷酸锶的生成，从而得到化学计量比精确的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子。
该稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1]将稀土化合物或氧化物与锶盐的水溶液混合，用磁力搅拌器混合均匀；然后，加入磷酸一氢盐和氟化物的水溶液，搅拌30min。
所述锶盐与磷酸一氢盐摩尔比为5∶3，锶离子与氟离子的摩尔比为5∶1～3；所用稀土离子的浓度为0.1-1mol/L，稀土离子与锶离子的摩尔比为0.005～0.05∶1；
常用的稀土离子为镨、钕、钐、铕、钬、铒、铥、镱等，可以用这些稀土离子的可溶性盐，如硝酸盐等来提供，或者以其氧化物与硝酸等来配制为溶液；氟化物可以选择氟化钠、氟化铵等；锶盐为锶的可溶性盐，如硝酸盐；磷酸一氢盐为其可溶性盐，如铵盐；
2]调节反应溶液的pH值到3，搅拌1小时；然后，再将溶液的pH值调节到7，搅拌1小时，循环5-10次。所述调节PH值的溶液为硝酸和氢氧化钠的水溶液，浓度为0.01-1mol/L。
3]利用水热合成法将常温反应得到的纳米乳液转移到100ml的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，控制温度在100-200℃反应5-72小时。
4]分离出纳米粒子，洗涤，真空干燥。所述的洗涤液可以用水、醇、或者其混合溶液。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水中，加入0.1ml，0.25mol/L的Pr(NO3)3溶液(掺杂摩尔比为0.5％)并混合均匀；称取0.396g(NH4)2HPO4和0.042g NaF溶于10ml去离子水中；混合上述两份溶液，搅拌30分钟；用0.01mol/L稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌1小时；然后，再用0.01mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值到7，搅拌1小时；往复循环3次。所得沉淀物经过离心分离，分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，200℃真空干燥5小时，得到白色粉末。
实施例2
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水中，加入0.5ml、0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液(1％的摩尔比掺杂)并混合均匀；称取0.396g(NH4)2HPO4和0.084g NaF溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，搅拌30分钟，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌1小时，然后再将用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌1小时，往复循环5次。所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥24小时，得到白色粉末。图1为本实施例制备的Sr5(PO4)3F:Nd3+(1％mol)纳米粒子的透射电镜图(TEM)，表明纳米粒子形貌基本为棒状，长度约50nm，宽度约7nm，具有良好的单分散性。图2为本实施例制备的Sr5(PO4)3F:Nd3+(1％mol)纳米粒子的X射线衍射图(XRD)，符合JCPDS标准卡50-1744晶相，说明纳米粒子结构是Sr5(PO4)3F:Nd3+。图3为本实施例制备的Sr5(PO4)3F:Nd3+(1％mol)纳米粒子的荧光发射图。可以看出，钕离子的三个特征峰，分别为879nm(4F3/2→4I9/2)，1050nm(4F3/2→4I11/2)和1320nm(4F3/2→4I13/2)。
实施例3
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水中，加入0.5ml的0.1mol/L的Sm(NO3)3溶液(1％的摩尔比掺杂)并混合均匀；称取0.396g(NH4)2HPO4和0.126g NaF溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，磁力搅拌30分钟，用0.05mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌1小时，然后再将用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌1小时，往复循环10次。将得到的纳米乳液转移到100ml的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，控制温度在110℃，反应12小时后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥24小时，得到白色粉末。X射线衍射结果表明，纳米粒子的结构是Sr5(PO4)3F:Sm3+。透射电镜观察表明，纳米颗粒尺寸小，分散均匀。纳米粒子的荧光特性(激发波长402nm)，表现出钐离子的三个特征峰，分别为562nm、597nm、643nm。
实施例4
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水中，加入0.5ml的0.5mol/L的Eu(NO3)3溶液(5％的摩尔比掺杂)并混合均匀；称取0.396g(NH4)2HPO4和0.037g NH4F溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，磁力搅拌30分钟，用0.5mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌1小时，然后再将用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌1小时，往复循环5次。所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥24小时，得到白色粉末。图4为本实施例制备的Sr5(PO4)3F:Eu3+(5％mol)纳米粒子的透射电镜图。TEM图像表明，纳米粒子形貌基本为球状，直径约30nm，具有良好的单分散性。图5为本实施例制备的Sr5(PO4)3F:Eu3+(5％mol)纳米粒子的X射线衍射图(XRD)，符合JCPDS标准卡50-1744晶相，说明+纳米粒子结构是Sr5(PO4)3F:Eu3。图6为本实施例制备的Sr5(PO4)3F:Eu3+(5％mol)纳米粒子的荧光发射图(激发波长396nm)，可以看出，铕离子的六个特征峰，分别为580nm、593nm、613nm、651nm、688nm和700nm，该材料的发射峰主要分布于红光波段，在613nm处的发射峰最强。
实施例5
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水，加入0.5ml的0.1mol/L的Ho(NO3)3溶液(1％的摩尔比掺杂)并混合均匀，称取0.396g(NH4)2HPO4和0.042gNaF溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，磁力搅拌30分钟，用1mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌1小时，然后再将用1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌1小时，往复循环15次。将得到的纳米乳液转移到100ml的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，控制温度在150℃，反应12小时后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥24小时，得到白色粉末。X射线衍射测试结果表明，制备的是Sr5(PO4)3F:Ho3+纳米粒子。透射电镜观察表明，其颗粒尺寸小，分散均匀。
实施例6
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水，加入0.5ml的0.1mol/L的Er(NO3)3溶液(1％的摩尔比掺杂)并混合均匀，称取0.396g(NH4)2HPO4和0.042gNaF溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，磁力搅拌40分钟，用0.1mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌2小时，然后再将用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌2小时，往复循环5次。所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥24小时，得到白色粉末。X射线衍射测试结果表明，制备的是Sr5(PO4)3F:Er3+纳米粒子。透射电镜观察表明，其颗粒尺寸小，分散均匀。
实施例7
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水，加入0.5ml的0.1mol/L的Tm(NO3)3溶液(1％的摩尔比掺杂)并混合均匀，称取0.396g(NH4)2HPO4和0.042gNaF溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，磁力搅拌30分钟，用0.5mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌1小时，然后再将用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌1小时，往复循环5次。将得到的纳米乳液转移到100ml的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，控制温度在190℃，反应12小时后冷却至室温，所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥24小时，得到白色粉末。X射线衍射测试结果表明，制备的是Sr5(PO4)3F:Tm3+纳米粒子。透射电镜观察表明，其颗粒尺寸小，分散均匀。
实施例8
称取1.047g Sr(NO3)2溶于入15ml去离子水，加入0.5ml的0.1mol/L的Yb(NO3)3溶液(1％的摩尔比掺杂)并混合均匀，称取0.396g(NH4)2HPO4和0.042gNaF溶于10ml去离子水中，混合上述两份溶液，磁力搅拌20分钟，用0.5mol/L的稀硝酸溶液调节溶液的pH值到3，搅拌0.5小时，然后再将用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到7，搅拌0.5小时，往复循环20次。所得沉淀经离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥72小时，得到白色粉末。X射线衍射测试结果表明，制备的是Sr5(PO4)3F:yb3+纳米粒子。透射电镜观察表明，其颗粒尺寸小，分散均匀。
Claims (8)
1.一种稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1]将稀土化合物与锶盐、磷酸一氢盐、氟化物在水或有机溶剂中进行反应；所述的锶盐与磷酸一氢盐摩尔比为5：3，锶离子与氟离子的摩尔比为5：1～3；所用稀土离子的浓度为0.1～1mol/L，稀土离子与锶离子的摩尔比为0.005～0.05：1；
2]反应过程中通过3～20次循环调节pH值由3至7，处理后得到稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子；其具体是：
2.1]常温下调节反应溶液的pH值到酸性，搅拌0.5～2小时；再将溶液的pH值调节到中性，搅拌0.5～2小时，循环3-20次，得到微乳液；
2.2]将经步骤2.1处理得到的微乳液转移到聚四氟内衬不锈钢反应釜中，利用水热合成法进行处理，控制温度在70-200℃反应5-72小时后分离出纳米粒子，洗涤，真空干燥，得到稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子；
或将经步骤2.1处理得到的微乳液在常温下离心分离出纳米粒子，洗涤，真空干燥，得到稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤1是先将稀土化合物或氧化物与锶盐的水溶液混合均匀；再加入磷酸一氢盐和氟化物的水溶液搅拌均匀。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1中，常温下调节反应溶液的pH值为3，搅拌1小时；再将溶液的pH值调节到7，搅拌1小时，循环3次，得到微乳液。
4.根据权利要求3所述的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述稀土金属离子种类为镨、钕、钐、铕、钬、铒、铥、镱或其可溶性盐，或以其氧化物与硝酸等酸液配制的溶液。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤2中pH值的调节是用硝酸和氢氧化钠的水溶液进行pH值的调节，浓度为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的方法，其特 征在于：所述的纳米粒子尺寸范围5～100nm。
7.根据权利要求6所述的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述氟化物为氟化钠或氟化铵；锶盐为可溶性盐；磷酸一氢盐为可溶性盐。
8.根据权利要求7所述的稀土掺杂氟磷酸锶纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤2.2中的洗涤是用水、醇或其混合溶液进行洗涤；所述步骤1的搅拌时间为20min～40min。
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