CN103215038B - 一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料及其制备和应用，属于固体发光材料领域。材料的化学通式为R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆,其中，R为稀土离子Er³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ce³⁺、Tm³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Lu³⁺中的一种，<i>x</i>为Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x<1.0。本发明公开的材料能被200～450纳米的紫外光有效激发而发射900～1100纳米的近红外光，能解决太阳光与太阳能电池硅片之间的光谱失配问题，可作为硅基太阳能电池用稀土光转换材料。所述的近红外发光材料还可用于防伪标记、食品和医药领域的分析测定等。

Description

一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种发光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料、制备方法及应用，属于发光材料技术领域。

背景技术

随着不可再生资源的日益枯竭，人类迫切需要开发和应用新能源。目前，太阳能光伏发电作为一项新的能源技术，引起世界各国的广泛关注，我国政府也大力扶持这项新能源技术的开发与研究。光伏发电是利用半导体界面的光生伏特效应将光能直接转变为电能的一种技术，这项技术的关键元件是太阳能电池，根据所用材料的不同可分为：硅太阳能电池、纳米晶太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池，其中硅太阳能电池是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。硅太阳能电池对入射光的有效响应频谱范围为400～1100纳米，然而太阳光中占很大部分的短波长的紫外及蓝绿光很难被硅太阳能电池吸收。因此，在单晶硅太阳能电池的光伏作用过程中，受到这种半导体硅带隙的制约作用，大约有30%的太阳光辐射能量因热损失而浪费，这成为制约太阳能电池效率提高的瓶颈之一。

下转换发光遵循斯托克斯定律，发射光谱中最大强度所对应的波长相对于激发光谱中最大强度所对应的波长而言会向长波方向移动。采用下转换发光材料，在光照射下一个高能量光子分裂成两个低能量光子，可实现太阳能光谱的调整，使可见光转化为能被太阳能电池高效吸收的红外光，从而提高单晶硅太阳能电池的光转化效率。因此，开发新型适用于太阳光谱转换的以及对环境友好、制作成本低的下转换发光材料具有重要的研究意义。

由于Yb³⁺离子在近红外1000纳米左右的发光与太阳能电池的响应光谱相匹配，因此常被用作下转换发光材料的掺杂离子。但是，通常单掺杂Yb³⁺离子很难吸收紫外及可见光，可以通过共掺三价稀土离子作敏化剂来改善其在紫外至可见光区的吸收，提高太阳能的利用率。Chen等报道了Ce³⁺/Yb³⁺在硼酸盐玻璃中的下转换发光（J.Appl.Phys.，104，116105(2008)），在330纳米的紫外光激发下发射出976纳米的近红外发光，最大量子效率可达到174%；李开宇等人也成功制备了Pr³⁺、Yb³⁺共掺杂的YPO₄粉体，研究了不同Yb³⁺离子的掺杂浓度对能量传递效率的影响，得到了在450纳米光激发下的下转换近红外发光（发光学报,2012年5月,33卷,第5期）。然而这些敏化离子虽然在紫外至可见区有吸收，但其吸收强度比较弱，此外，以镱离子Yb³⁺为激活离子，R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆为基质，在紫外光激发下实现近红外发光的材料未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单，生产成本低，在200～450纳米波长范围内具有强吸收，并发射出1000纳米附近高强度的近红外光的钼酸盐材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料，它的化学通式为R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆,其中，R为稀土铒离子Er³⁺、铕离子Eu³⁺、镧离子La³⁺、钇离子Y³⁺、铈离子Ce³⁺、铥离子Tm³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、镥离子Lu³⁺中的一种，x为Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x<1.0；所述钼酸盐材料在200～450纳米的紫外光激发下，发射出900～1100纳米的近红外光。

本发明技术方案还提供一种制备如上所述的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的方法,即采用高温固相法，具体包括如下步骤：

1、按化学式R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x<1.0，分别称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有离子R的化合物、含有锆离子Zr⁴⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的离子R为稀土铒离子Er³⁺、铕离子Eu³⁺、镧离子La³⁺、钇离子Y³⁺、铈离子Ce³⁺、铥离子Tm³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、镥离子Lu³⁺中的一种；

2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次；预烧结温度为200～500℃，预烧结时间为1～10小时；

3、将得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～20小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

本发明的一个优选方案是：采用高温固相法时，步骤2的预烧结温度为250～450℃，预烧结时间为2～9小时；步骤3的煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为3～18小时。

本发明技术方案还包括另一种制备如上所述的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的方法，即采用化学合成法，具体包括如下步骤：

1、按化学式R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x<1.0，称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有锆离子Zr⁴⁺的化合物、含有离子R的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，得到各种透明溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～80℃的温度条件下搅拌直至完全溶解；所述的离子R为稀土铒离子Er³⁺、铕离子Eu³⁺、镧离子La³⁺、钇离子Y³⁺、铈离子Ce³⁺、铥离子Tm³⁺、镨离子Pr³⁺、钕离子Nd³⁺、钐离子Sm³⁺、钆离子Gd³⁺、铽离子Tb³⁺、镝离子Dy³⁺、钬离子Ho³⁺、镥离子Lu³⁺中的一种；

2、按化学式R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x<1.0，称取含有钼离子Mo⁶⁺的化合物，溶解于去离子水或乙醇溶液中，按反应物质量的0.5～2.0wt%添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～80℃的温度条件下搅拌直至完全溶解；

3、将步骤1和2得到的各种溶液缓慢混合，在50～80℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

4、将前驱体置于马弗炉中煅烧，温度为550～850℃，时间为5～20小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

本发明所述的含有离子R的化合物为R的氧化物、有机络合物、硝酸盐中的一种；含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有锆离子Zr⁴⁺的化合物为氧化锆、硝酸锆中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中一种。

本发明所述的钼酸盐材料，在200～450纳米波长范围内具有强吸收，且发射出900～1100纳米范围内高强度的近红外光，可用于硅基太阳能电池的光转换材料。

本发明的原理是：利用Yb³⁺离子在1000纳米的红外发射正好位于硅太阳能电池对入射光的最佳响应区间，进而通过离子间共合作能量转移，吸收一个200～450纳米短波光子，发射两个长波光子，实现紫外光的高效利用，同时可以减弱硅基太阳能电池的热效应，因此可以作为潜在的提高硅基太阳能电池效率的材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料，制备工艺简单、无任何污染，对环境友好。

2、本发明提供的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料，制备过程中无需还原性气氛保护，对于设备的要求不高，生产成本低。

3、本发明提供的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料，通过测试近红外发射光谱，可以看出被310纳米的紫外光有效激发，发射出900～1100纳米的近红外光，这与硅基太阳能电池的光谱相匹配，是潜在的硅基太阳能电池用稀土光转换材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品EuYbZr₃Mo₉O₃₆的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品EuYbZr₃Mo₉O₃₆在1000纳米波长监控下的激发光谱图；

图3是本发明实施例1制备样品EuYbZr₃Mo₉O₃₆在310纳米波长激发下的荧光光谱图；

图4是本发明实施例1制备样品EuYbZr₃Mo₉O₃₆在1000纳米波长监控下的发光衰减曲线；

图5是本发明实施例2制备样品Gd_1.2Yb_0.8Zr₃Mo₉O₃₆的X射线粉末衍射图谱;

图6是本发明实施例2制备样品Gd_1.2Yb_0.8Zr₃Mo₉O₃₆在310纳米波长激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

制备EuYbZr₃Mo₉O₃₆

根据化学式EuYbZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化铕Eu₂O₃：0.88克，氧化锆ZrO₂：1.85克，氧化镱Yb₂O₃：0.98克，氧化钼MoO₃：6.57克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在450℃下预烧结7小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，750℃下煅烧15小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，与标准的卡片53-0172对比，衍射峰的位置和相对强度都和标准卡片完全一致，说明本例所制得的样品是纯物相的。

参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的样品在1000纳米波长监控下的激发光谱图；参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在310纳米波长激发下的荧光光谱图，由图可知，发射光谱出现900～1100纳米波段的近红外发光，所制得材料有效的将紫外光转换为近红外发光；

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在1000纳米波长监控下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.08纳秒。

实施例2：

制备Gd_1.2Yb_0.8Zr₃Mo₉O₃₆

根据化学式Gd_1.2Yb_0.8Zr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化钆Gd₂O₃：1.09克，氧化锆ZrO₂：1.85克，氧化镱Yb₂O₃：0.79克，氧化钼MoO₃：6.57克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在400℃预烧结9小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，800℃下煅烧10小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

参见附图5，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，图中无其它杂峰出现，说明本实施例所制得的样品是单一物相的。

参见附图6，它是按本实施例技术方案制备的样品在310纳米波长激发下的荧光光谱图，由图可知，发射光谱出现900～1100纳米波段的近红外发光，所制得材料有效的将紫外光转换为近红外发光；

本实施例样品的激发光谱与附图2相似，衰减时间与实施例1中制备的样品一致。

实施例3：

制备La_1.4Yb_0.6Zr₃Mo₉O₃₆

根据化学式La_1.4Yb_0.6Zr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La₂O₃：1.14克，氧化锆ZrO₂：1.85克，氧化镱Yb₂O₃：0.59克，氧化钼MoO₃：6.57克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在370℃下预烧结5小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中850℃下煅烧18小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。其结构性能、激发光谱、发射光谱以及衰减曲线与实施例1相似。

实施例4：

制备Lu_1.5Yb_0.5Zr₃Mo₉O₃₆

根据化学式Lu_1.5Yb_0.5Zr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化镥Lu₂O₃：1.49克，氧化锆ZrO₂：1.85克，氧化镱Yb₂O₃：0.49克，氧化钼MoO₃：6.57克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在350℃下预烧结4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，700℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。其结构性能、激发光谱、发射光谱以及衰减曲线与实施例1相似。

实施例5：

制备Y_1.7Yb_0.3Zr₃Mo₉O₃₆

根据化学式Y_1.7Yb_0.3Zr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化钇Y₂O₃：0.96克，氧化锆ZrO₂：1.85克，氧化镱Yb₂O₃：0.29克，氧化钼MoO₃：6.57克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛于马弗炉中在250℃下预烧结2小时，然后冷至室温，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，600℃下煅烧3小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。其结构性能、激发光谱、发射光谱以及衰减曲线与实施例1相似。

实施例6：

制备Dy_0.8Yb_1.2Zr₃Mo₉O₃₆

根据化学式Dy_0.8Yb_1.2Zr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化镝Dy₂O₃：0.15克，氧化锆ZrO₂：0.37克，氧化镱Yb₂O₃：0.24克，钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄-4H₂O：11.1克，以及以上各药品总质量的2.0wt%的柠檬酸，将称取的氧化镝Dy₂O_3、氧化锆ZrO₂以及氧化镱Yb₂O₃分别溶于稀硝酸溶液中，将称取的钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄-4H₂O溶解于去离子水中，得到各种透明溶液；再分别加入柠檬酸于80℃搅拌直至完全溶解；然后将上述各溶液缓慢混合且不断地搅拌2小时；静置，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与附图5相似，其激发光谱、发射光谱和衰减曲线与实施例1中制备的样品相似。

实施例7：

制备Er_1.3Yb_0.7Zr₃Mo₉O₃₆

根据化学式Er_1.3Yb_0.7Zr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，分别称取氧化铒Er₂O₃：0.25克，氧化镱Yb₂O₃：0.14克，氧化锆ZrO₂：0.37克，钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄-4H₂O：11.1克，以及以上各药品总质量的0.5wt%的草酸，将称取的氧化铒Er₂O₃、氧化镱Yb₂O₃和氧化锆ZrO₂分别溶于稀硝酸溶液中，将称取的钼酸铵(NH₄)₆MO₇O₂₄-4H₂O溶解于乙醇溶液中，得到各种透明溶液；再加入草酸于50℃搅拌直至完全溶解；然后将上述各溶液缓慢混合且不断地搅拌1小时；静置，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为20小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。其结构性能、激发光谱、发射光谱以及衰减曲线与实施例1相似。

Claims (8)

1.一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料，其特征在于：它的化学通式为R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆，其中，R为稀土铒离子Er³⁺、铕离子Eu³⁺、镧离子La³⁺、钇离子Y³⁺、钆离子Gd³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺中的一种；x为Yb³⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x<1.0；所述钼酸盐材料在200～450纳米的紫外光激发下，发射出900～1100纳米的近红外光。

2.一种如权利要求1所述的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的制备方法，采用高温固相法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按化学式R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x<1.0，分别称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有离子R的化合物、含有锆离子Zr⁴⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的离子R为稀土铒离子Er³⁺、铕离子Eu³⁺、镧离子La³⁺、钇离子Y³⁺、钆离子Gd³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺中的一种；

（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，预烧结温度为200～500℃，预烧结时间为1～10小时；

（3）将得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500～900℃，煅烧时间为1～20小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

3.根据权利要求书2所述的一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的预烧结温度为250～450℃，预烧结时间为2～9小时。

4.根据权利要求书2所述的一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为3～18小时。

5.根据权利要求书2所述的一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述的含有离子R的化合物为R的氧化物、有机络合物、硝酸盐中的一种；含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有锆离子Zr⁴⁺的化合物为氧化锆、硝酸锆中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中的一种。

6.一种如权利要求1所述的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的制备方法，采用化学合成法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按化学式R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x<1.0，称取含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有锆离子Zr⁴⁺的化合物和含有离子R的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，得到各种透明溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～80℃的温度条件下搅拌直至完全溶解；所述的离子R为稀土铒离子Er³⁺、铕离子Eu³⁺、镧离子La³⁺、钇离子Y³⁺、钆离子Gd³⁺、镝离子Dy³⁺、镥离子Lu³⁺中的一种；

（2）按化学式R_2-2xYb_2xZr₃Mo₉O₃₆中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x<1.0，称取含有钼离子Mo⁶⁺的化合物，溶解于去离子水或乙醇溶液中，按反应物质量的0.5～2.0wt%添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～80℃的温度条件下搅拌直至完全溶解；

（3）将步骤（1）和（2）得到的各种溶液缓慢混合，在50～80℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；

（4）将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为5～20小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料。

7.根据权利要求书6所述的一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述的含有离子R的化合物为R的氧化物、有机络合物、硝酸盐中的一种；含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有锆离子Zr⁴⁺的化合物为氧化锆、硝酸锆中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为氧化钼、钼酸铵中一种。

8.一种如权利要求1所述的在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料的应用，其特征在于：用于硅基太阳能电池的光转换材料。