CN103421511B - 一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料及其制备方法，该材料由化学式Bi1-x-yEuxReyOM组成，其中x=0.001～0.5，y=0～0.5，M为Cl、Br、I中的任意一种或几种；Re为Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Er、Tm、Yb、Gd、Ho、La中的任意一种或几种。称取硝酸铋、稀土硝酸盐、卤化钾，配制成溶液；然后热处理得到产物料，再洗涤、热处理，即得到化学式为Bi1-x-yEuxReyOM的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。本发明的材料能有效地实现掺杂，具有很好的发光性质，对紫外和可见波段光吸收和激发效率高，且制备方法简单、容易控制、原材料成本低，高温固相法合成温度低。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料及其制备方法。
背景技术
半导体可以作为发光材料和光催化材料。当照射光的光子能量高于半导体的带隙能量时，照射光可以被半导体全部吸收。因此半导体材料对照射或者激发光具有宽带吸收的特点。对于直接带隙类型的半导体材料，当作为发光材料时则具有较高的受激发射效率。但是目前这类可被紫外或者可见光激发用于照明发光材料的直接带隙型半导体材料，例如氮化镓等，都存在价格昂贵，制备复杂、稳定性差等问题。而另外一类的半导体材料，间接带隙半导体，当采用光照射或激发时虽然也吸收照射光，但这类材料基本不发光或者发光非常弱，所以往往作为光催化剂无法直接作为照明发光材料。
对于作为光催化剂用的间接带隙型半导体材料，一定程度上也可进行稀土掺杂研究。但对于这类材料的稀土掺杂，一方面是用于改善催化剂的性能，另外一方面是把半导体作为稀土离子掺杂用的基质材料，也就是纯粹的把这类半导体作为稀土来自发光材料的基质。而这些稀土掺杂的间接型半导体材料几乎都是利用或者研究稀土离子在这些半导体基质中发光性质，而半导体基质对于激发光吸收效率高的特点却无法利用。换而言之，就是这类材料无法像直接带隙半导体材料那样，将半导体高效吸收的紫外或者可见激发光转化为其他波段的可见照明光。因此现有这些稀土掺杂的间接型半导体材料，几乎只能利用原有稀土离子较窄的吸收和激发波段来发光，难以将间接型半导体材料转化为高效的发光材料。这些材料典型代表就是廉价易得的稀土掺杂TiO2（）。另外一方面，对于TiO2这类半导体，常规稀土离子掺杂除了难以利用半导体的光吸收性以外，掺杂的三价稀土离子和这类基质阳离子Ti4+半径差异大，电荷不匹配；因此稀土离子一般不容易以替代晶格位置的形式掺入半导体晶体中；对于这类稀土离子掺杂半导体材料，稀土离子与半导体基质之间不易形成有效结合，一定程度上还会影响材料的发光性能。而对于另外一些间接型半导体材料，例如YV2O5，BiV2O5，它们也存在难以利用半导体光吸收性的问题。虽然与TiO2相比，其基质阳离子价态和电荷与稀土离子匹配较好，但这类半导体材料存在多种晶型结构，如采用水热或者沉淀法制备这类稀土离子掺杂材料时，晶型结构和晶体类型容易发生变化，导致制备过程复杂不易控制。而如果采用高温固相法制备这稀土掺杂材料，则需要较高的制备温度。例如YV2O5的高温固相法制备温度高到1500摄氏度；另外在制备过程中钒离子容易挥发造成毒害，需要采用特定的方法来限制，因此制备过程对设备要求较高。
还有一类间接型半导体材料，卤氧化铋，它们兼具了TiO2廉价易得、化学性能稳定的特点，同时基质阳离子价态和电荷与稀土离子匹配较好。但卤氧化铋以往都是作为催化剂材料用。以往有研究人员通过稀土掺杂提高或者改变催化性能；例如，采用Ce进行掺杂时，可以适当地拓宽对半导体可见光的吸收范围，提高光催化效率，但却对材料的发光没有任何帮助（EP0 498 686）。因为材料的光催化性能和发光性能两者之间是矛盾的，提高催化性能反而对发光不利。或者利用基质声子能量低的特点，作为近红外光激发稀土离子上转换发光材料。还有Song等将Er3+和Yb3+离子掺杂到氯氧化铋中，利用了氯氧化铋声子能量低的特点，采用980 nm的近红外光激发得到了可见发光；但近红外光激发效率较低，只能在一些特殊领域应用；同时该材料通过Er3+-Yb3+掺杂无法改变材料的带隙结构，这类材料当在紫外或者可见激发光激发时发光效率较低，也无法利用半导体高效吸收近紫外光和可见光的特点（《Efficient near-infrared to visible and ultraviolet upconversion in polycrystalline BiOCl:Er3+/Yb3+ synthesized at low temperature》，Ceramics International，2013）。另外，苏勉曾等人采用了稀土Tb离子与氯氧化铋掺杂，来研究Tb离子的发光性质，但是也只能通过Tb3+离子自己的吸收能级来激发Tb离子的发光，也无法利用氯氧化铋的带隙结构（《La1-xBixOX体系（X=F、C1、Br、I）及Tb3+在其中的发光》，辽宁大学学报，1985年，第四期，48~55页）。因此现有的稀土掺杂卤氧化铋同之前报道的稀土掺杂间接型半导体材料类似，或者是用来提高材料的光催化性能，或者是用来的作为稀土发光离子单纯的掺杂基质材料，而没有把它转化为一种可以利用半导体带隙特点、可宽带高效激发的发光材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有稀土离子掺杂间接型半导体材料发光效率低或者制备成本高的不足，提供一种通过特定稀土离子掺杂改变间接型半导体带隙结构，把间接型半导体卤氧化铋转化为兼具高效吸收和发光的稀土掺杂半导体发光材料。
该材料以卤氧化铋为基质，但首先采用稀土Eu3+掺杂来改变了半导体的带隙结构，使半导体吸收得紫外和可见光可以通过这种带隙的改变，将半导体吸收的能量转化为发光。这种发光可以直接通过Eu3+发出，也可以进一步同其他稀土离子共掺杂，传递给掺杂的稀土离子获得高效的发光。而稀土掺杂的卤氧化铋除了前面所讲的优点外，制备所需的原料成本低；另外这类材料只有一种晶型结构，因此在制备过程中材料结构和晶体类型非常容易控制，可以通过水热、溶剂热、沉淀以及高温固相法等多种方法来制备获得。而采用高温固相制备稀土掺杂卤氧化铋时，所需要的温度很低，只需要在300～800℃之间，制备能耗很低。
本发明的目的在于提供一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料，由化学式Bi1-x-yEuxReyOM组成，其中x=0.001～0.5，y=0～0.5，M为Cl、Br、I中的任意一种或几种；Re为Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Er、Tm、Yb、Gd、Ho、La中的任意一种或几种。
本发明的另一目的在于提供一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料的制备方法，经过下列各步骤：
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Re离子︰卤素离子的摩尔比=1-x-y︰x︰y︰1，称取硝酸铋、稀土硝酸盐、卤化钾，其中x=0.001～0.5，y=0～0.5，再溶解于溶剂中，配制成浓度为0.1～2mol/L的溶液；然后在溶液中加入表面活性剂并搅拌均匀，再调节pH值至0.5～6，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.1～0.8，并升温至110～250℃，保温2～30小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用清洗剂洗涤，然后在80～500℃下热处理0.5～4小时，即得到化学式为Bi1-x-yEuxReyOM的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。
所述步骤（1）的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
所述步骤（1）的表面活性剂为十二烷基溴化铵、油酸、油酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种，用量为硝酸铋、稀土硝酸盐和卤化钾总质量的0～50%。
所述步骤（1）中调节pH值是用稀盐酸或者稀氨水进行调节。
所述步骤（2）的清洗剂为去离子水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
或者，稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料的制备方法，经过下列各步骤：
按Bi离子︰Eu离子︰Re离子︰卤素离子的摩尔比=1-x-y︰x︰y︰1，称取氧化铋、稀土离子氧化物、卤化氨进行混合，其中x=0.001～0.5，y=0～0.5、卤化氨过量0～200mol%，再将混合物置于坩埚中，并在表面加盖以300～800℃烧结1～6小时，待冷却至室温，即得到化学式为Bi1-x-yEuxReyOM的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。
本发明与现有的稀土离子掺杂半导体材料相比，具有如下突出的优点：本发明提供的稀土离子掺杂卤氧化铋荧光材料，可通过水/溶剂热、沉淀法以及高温固相法获得。能有效地实现掺杂，本发明提供的稀土离子掺杂的卤氧化铋具有很好的发光性质，对紫外和可见波段光吸收和激发效率高，且制备方法简单、容易控制、原材料成本低，高温固相法合成温度低，该材料有望作为新型紫外、可见、及近红外荧光材料以及生物探针材料中得到应用。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Br离子的摩尔比=0.999︰0.001︰1，称取Bi(NO3)3.5H2O、Eu(NO3)3，KBr，再溶解于水中，配制成浓度为0.1mol/L的溶液；然后搅拌均匀，再用稀盐酸调节pH值至0.5，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，并升温至120℃，保温12小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水和乙醇洗涤三次，然后烘干，即得到化学式为Bi0.999Eu0.001OBr的稀土离子掺杂的溴氧化铋发光材料。该材料在254nm和360nm波段紫外光照射下可以得到属于Eu3+明亮的红色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，利用了溴氧化铋材料的半导体带隙。
实施例2
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Ho离子︰Br离子的摩尔比=0.975︰0.02︰0.005︰1，称取Bi(NO3)3.5H2O、Eu(NO3)3、Ho(NO3)3、KBr，再溶解于乙醇中，配制成浓度为1mol/L的溶液；然后在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，用量为硝酸铋、稀土硝酸盐和卤化钾总质量的10%，并搅拌均匀，再用稀氨水调节pH值至6，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，并升温至160℃，保温12小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水和乙酸乙酯洗涤，然后在200℃下热处理4小时，即得到化学式为Bi0.975Eu0.02Ho0.005OBr的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360nm波段紫外光照射下可以得到属于Eu3+明亮的红色发光和Ho3+离子的绿色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，利用了卤氧化铋材料的半导体带隙。
实施例3
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Sm离子︰Cl离子的摩尔比=0.85︰0.1︰0.05︰1，称Bi(NO3)3.5H2O、Eu(NO3)3、Sm(NO3)3、KCl，再溶解于甲醇中，配制成浓度为1.2mol/L的溶液；然后搅拌均匀，再用稀盐酸调节pH值至2，继续搅拌12小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水洗涤，然后在500℃下热处理2小时，即得到化学式为Bi0.85Eu 0.1Sm0.05OCl的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360 nm波段紫外光照射下可以得到属于Eu3+明亮的红色发光和Sm3+离子的红色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，材料发光利用了卤氧化铋的半导体带隙。
实施例4
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Tm离子︰（Cl+I）离子的摩尔比=0.79︰0.2︰0.01︰（0.6+0.4），称取Bi(NO3)3、Eu(NO3)3、Tm(NO3)3、KCl、KI，再溶解于乙二醇中，配制成浓度为0.8mol/L的溶液；然后在溶液中加入十二烷基溴化铵和油酸钠，用量为硝酸铋、稀土硝酸盐和卤化钾总质量的20%，并搅拌均匀，再用稀氨水调节pH值至6，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.6，并升温至250℃，保温2小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水和乙酸乙酯洗涤3次，然后在300℃下热处理0.5小时，即得到化学式为Bi0.79Eu0.2Tm0.01OCl0.6I0.4的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360 nm波段紫外光照射下可以得到明亮的属于Eu3+红色发光和属于Tm3+的蓝色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常的宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，材料发光利用了卤氧化铋的半导体带隙。
实施例5
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Yb离子︰Cl离子的摩尔比=0.49︰0.01︰0.5︰1，称取Bi(NO3)3.5H2O、Eu(NO3)3、Yb(NO3)3、KCl，再溶解于丙醇中，配制成浓度为1mol/L的溶液；然后在溶液中加入聚乙烯亚胺，用量为硝酸铋、稀土硝酸盐和卤化钾总质量的50%，并搅拌均匀，再用稀氨水调节pH值至6，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，并升温至180℃，保温6小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水洗涤，然后在80℃下热处理2小时，即得到化学式为Bi0.49Eu0.01Yb0.50OCl的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360 nm波段紫外光照射下可以得到明亮的属于Eu3+红色发光，在红外光谱仪检测下还能观测到属于Yb3+的近红外发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常的宽和强烈，材料发光利用了卤氧化铋材料的半导体带隙。
实施例6
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Gd离子︰Lu离子︰Tb离子︰Cl离子的摩尔比=0.935︰0.005︰0.005︰0.005︰0.05︰1，称取Bi(NO3)3.5H2O、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Lu(NO3)3、Tb(NO3)3、KCl，再溶解于水和乙酸乙酯中，配制成浓度为1.2mol/L的溶液；然后在溶液中加入油酸，用量为硝酸铋、稀土硝酸盐和卤化钾总质量的30%，并搅拌均匀，再用稀氨水调节pH值至5，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，并升温至200℃，保温4小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水洗涤，然后在500℃下热处理2小时，即得到化学式为Bi0.935Eu 0.005Gd0.005Lu0.005La0.05OCl的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360 nm波段紫外光照射下可以得到属于Eu3+明亮的红色发光和Tb3+离子的绿色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，材料发光利用了卤氧化铋的半导体带隙。
实施例7
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Pr离子：La离子︰Cl离子的摩尔比=0.485︰0.5︰0.01︰0.005︰1，称取Bi(NO3)3、Eu(NO3)3、Pr(NO3)3、La(NO3)3、KCl，再溶解于甲醇和乙二醇中，配制成浓度为2mol/L的溶液；然后搅拌均匀，再用稀盐酸调节pH值至2，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，并升温至220℃，保温2小时，得到产物料；
（2）将步骤（1）所得产物料用去离子水洗涤，然后在400℃下热处理2小时，即得到化学式为Bi0.485Eu0.5Pr0.01La0.005OCl的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360 nm波段紫外光照射下可以得到属于到Eu3+明亮的红色发光和Pr3+离子的红色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，材料发光利用了氯氧化铋的半导体带隙。
实施例8
按Bi离子︰Eu离子︰Nd离子︰Er离子︰（Cl+I）离子的摩尔比=0.8︰0.05︰0.05︰0.1：1，称取Bi2O3、Eu2O3、Nd2O3、Er2O3、NH4Cl、NH4I，卤化氨过量20mol%，再将混合物置于坩埚中，并在表面加盖以300℃烧结3小时，待冷却至室温，即得到化学式为Bi0.8Eu0.05Nd0.05Er0.1OCl0.5I0.5的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360nm波段紫外光照射下可以得到属于Eu3+明亮的红色发光，在红外光谱仪检测下还能观测到属于Nd3+和Er3+的近红外发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，利用了卤氧化铋的半导体带隙。
实施例9
按Bi离子︰Eu离子︰Dy离子︰Br离子的摩尔比=0.9︰0.08︰0.02：1，称取Bi2O3、Eu2O3、Dy2O3、NH4Br，卤化氨过量200mol%，再将混合物置于坩埚中，并在表面加盖以400℃烧结6小时，待冷却至室温，即得到化学式为Bi0.9Eu0.08Dy0.02OBr的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360nm波段紫外光照射下可以得到明亮的属于Eu3+红色发光和属于Dy3+的蓝色和黄色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，材料发光利用了卤氧化铋材料的半导体带隙。
实施例10
按Bi离子︰Eu离子︰Ce离子︰Cl离子的摩尔比=0.4︰0.3︰0.3︰1，称取Bi2O3、Eu2O3、Ce2O3、NH4Cl，再将混合物置于坩埚中，并在表面加盖以800℃烧结1小时，待冷却至室温，即得到化学式为Bi0.4Eu0.3Ce0.3OCl的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。该材料在254nm和360nm波段紫外光照射下可以得到明亮的属于Eu3+红色发光和属于Ce3+的蓝色和黄色发光，其中近紫外波段的激发范围为300~400nm波段，激发峰非常宽和强烈，与材料的带隙位置重迭，材料发光利用了卤氧化铋材料的半导体带隙。
下面通过对比例进一步阐述本发明的效果和优点：
对比例1
（1）按Bi离子︰Tb离子︰Cl离子的摩尔比=0.99︰0.01︰1，以Bi(NO3)3.5H2O、Tb(NO3)3、KCl为原料，溶解于水中分别配制成浓度为0.1mol/L的溶液，然后在上述溶液搅拌混合均匀，并用盐酸溶液节pH值为1，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至120℃，保温12小时；
（2）将步骤（1）所得物料用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在500℃条件下热处理2小时，即得到化学组成式为Bi0.99Tb0.01OCl的稀土离子掺杂氯氧化铋荧光材料。该材料在254nm和360nm波段紫外光照射下，肉眼观察不到材料的发光，材料发光没有利用卤氧化铋的半导体带隙。
对比例2
按Bi离子︰Er离子︰Yb离子︰（Cl离子+Br离子）的摩尔比=0.945︰0.005︰0.05︰（0.8+0.2），以Bi2O3、Er2O3、Yb2O3、NH4Cl、NH4Br为原料，NH4Cl的称量是比理论值多称20mol%，NH4Br的称量比理论值多称60mol%；原料混合均匀后在500摄氏度条件下烧结3小时，即得Bi0.945Er0.005Yb0.05OCl0.8Br0.2的稀土离子掺杂卤氧化铋荧光材料；该材料在254nm波段激发下没有发光，只能被380nm附近的很窄波段紫外光激发得到较弱的属于Er离子的绿色和红色发光，材料发光没有利用卤氧化铋的半导体带隙。
对比例3
按Bi离子︰Er离子︰Ce离子︰Br离子的摩尔比=0.945︰0.005︰0.05︰1，以Bi2O3、Er2O3、CeO2、NH4Br为原料，NH4Br称量是比理论值多称100mol%；原料混合均匀后在500摄氏度条件下烧结3小时，即得Bi0.945Er0.005Ce0.05OBr的稀土离子掺杂卤氧化铋荧光材料；该材料在254nm波段激发下没有发光，只能被380nm附近的很窄波段紫外光激发得到较弱的属于Er离子的绿色和红色发光，而其中的Ce离子没有任何发光，材料的发光没有利用卤氧化铋的半导体带隙。
Claims (2)
1.一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按Bi离子︰Eu离子︰Re离子︰卤素离子的摩尔比=1-x-y︰x︰y︰1，称取硝酸铋、稀土硝酸盐、卤化钾，其中x=0.001～0.5，y=0～0.5，再溶解于溶剂中，配制成浓度为0.1～2mol/L的溶液；然后在溶液中加入表面活性剂并搅拌均匀，再调节pH值至0.5～6，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.1～0.8，并升温至110～250℃，保温2～30小时，得到产物料，其中溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、乙酸乙酯中的一种或几种，表面活性剂为十二烷基溴化铵、油酸、油酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种，用量为硝酸铋、稀土硝酸盐和卤化钾总质量的0～50%；Re离子为Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Er、Tm、Yb、Gd、Ho、La中的任意一种或几种，卤素离子M为Br、Cl、I中的一种或两种；
（2）将步骤（1）所得产物料用清洗剂洗涤，然后在80～500℃下热处理0.5～4小时，即得到化学式为Bi1-x-yEuxReyOM的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料，其中清洗剂为去离子水、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中调节pH值是用稀盐酸或者稀氨水进行调节。
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