CN109971479A - 一种稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明光学器件的通式为Bi1‑x‑yEuxYbyOM,其中x=0.01~0.04,0≤x≤0.04，y=0.01~0.20，0.01≤y≤0.20，M为元素F、Cl、Br中的一种。本发明制备稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体发光材料由于其中掺杂的Eu3+离子的发光性能对不同的基质结构，激光功率，温度等超级敏感的响应，并且其在近红外激光的照射下可以很容易实现白光发射，以及该系列卤氧化铋层状半导体材料物理化学性质稳定，合成方法简单易操作、所需的原材料的成本低，因此这种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料在白光LED，光伏铁电材料，光机械材料传感材料及光电多功能器件方面具有非常广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料及其制备方法，属于发光材料的技术领域。
背景技术
二维片层组成的卤氧化铋层状半导体材料由于其各向异性特性和潜在的实际应用范围广泛，世界各国研究人员对层状半导体材料的研究兴趣不断增加。特别是在下一代超薄太阳能电池和光伏器件方面，卤氧化铋层状半导体材料是一种极具应用前景的材料。近年来，由于它们特殊的发光行为和其在发光材料上的潜在应用价值，这类卤氧化铋层状半导体材料的制备和表征逐渐受到了重视。但是，到目前为止，我们对卤氧化铋层状半导体材料的基础科学理解还远远不够，所以仍需进一步的扩展和深化研究，从而达到认识这类材料光物理性质的目的。Eu3+离子作为近紫外激发优良的红光荧光粉以及常用的结构探针离子，通常只应用于近紫外 LED 芯片与三基色荧光粉结合的近紫外白光 LED。目前Eu3+离子在上转换发光中的应用是有限的，因为其对近红外的激发不敏感，Yb3+离子具有大约980nm的大吸收截面，可以有效地将激发能传递给到Eu3+离子，使得Eu3+离子的上转换发光成为可能，但是其发光效率并不是很高，如钼酸盐材料中Sr2CaMoO6中发现的Eu3+离子异常的5D0→7F4（698 nm）上转换发光现象，发光效率低与钼酸盐基质材料中Eu3+离子所处的极化环境有关。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料，其化学通式为Bi1-x-yEuxYbyOX，其中0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.20，M为元素F、Cl、Br中的一种，该材料发光效率高。
本发明的另一目的在于提供所述稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料的制备方法，具体步骤如下：按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和卤素离子的摩尔比称量原料，将Bi2O3、Eu2O3、Yb2O3、卤化铵加入助磨剂研磨并混合均匀，将研磨好的反应物放置于反应容器中，加盖并在温度为400~500℃条件下烧结1~4h，冷却至室温，将烧结好的样品再次研磨，即可得到化学式为Bi1-x-yEuxYbyOX的稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料。
优选的，本发明所述助磨剂为无水乙醇，加入量为掩盖原材料即可。
优选的，本发明所述卤化铵为氯化铵、氟化铵或者溴化铵。
所述稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料还可以选择以下制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和卤素离子的摩尔比称料，分别将Eu2O3，Yb2O3稀土原料溶于稀硝酸溶液中，制得稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的Eu(NO3)3、Yb(NO3)3和卤盐溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，调节pH值至3~8，应物混合均匀后加入水热釜中，其中水热釜的装填度为0.4~0.8，匀速升温至120~160℃，反应4~72 h。
（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为400~500℃条件下热处理0.5~4 h即得化学式为Bi1-x-yEuxYbyOX的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料。
优选的，本发明步骤（1）中调节pH值用浓氨水或氢氧化钠。
优选的，本发明卤盐溶液为氯化钾溶液，氟化铵溶液，溴化钾溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述卤氧化铋层状半导体材料中可以实现Eu3+离子高效的上转换发光，通过简单高效的方式应用于白光LED；本发明通过水热法合成Yb3+-Eu3+共掺杂的卤氧化铋层状半导体上转换发光材料，并且首次在纳米尺度的卤氧化铋层状半导体材料上发现了Eu3+离子的白色上转换发光。解决了目前因为纳米晶体表面猝灭效应而影响Eu3+离子上转换发光的问题，从而为制作纳米多功能光电器件提供应用背景。
（2）本发明Yb3+-Eu3+共掺杂的卤氧化铋层状半导体上转换发光材料在采用不同功率的980nm激光照射样品时，可以简单高效精确调控Eu3+离子的白色上转换发光，这强烈依赖于卤氧化铋层状半导体的结构特点，这一点使其在光电多功能复合器件的应用中具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的卤氧化铋荧光材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的卤氧化铋荧光材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的卤氧化铋荧光材料不同功率的980 nm激光照射下的发射光谱图；
图4为本发明实施例1制备得到的卤氧化铋荧光材料的荧光分之比与激光功率的关系。
图5为本发明实施4中制备得到的卤氧化铋荧光材料在980 nm激光照射下的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例中混合稀土硝酸盐以及实验过程中所用的溶剂均为去离子水。
实施例1
一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl上转换发光材料的制备方法，具体步骤如下：
一种Eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料的制备方法，具体步骤如下：按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和Cl离子的摩尔比为0.84:0.01:0.15:1.2的比例称量Bi2O3、Eu2O3、Yb2O3，NH4Cl四种原材料（其中氯源过量20%，是为了防止反应过程过氯源缺失），将Bi2O3、Eu2O3、Yb2O3，NH4Cl在玛瑙研钵中加入助磨剂混合研磨均匀，将研磨好的反应物放置于坩埚中，在坩埚表面加盖并在温度为500℃条件下烧结3h，冷却至室温，将烧结好的样品再次在陶瓷研钵中研磨，即可得到化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料。
本实施例所得化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可知，稀土离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料衍射峰位置和相对强度与BiOCl标准卡片完全吻合，说明Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的相结构为纯相；此外，材料的衍射峰尖锐且强度较高，说明材料具有较高的结晶度。
本实施例所得化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料的扫描电镜图谱如图2所示，从图2可知，整体上为片层结构，并且片层光滑，整体结构是由这些片层堆叠起来的。
本实施例所得化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体上转换发光材料在不同的功率980 nm激发下的荧光光谱如图3所示，从图3可知，光谱表现出Eu3+离子的特征发射峰为585nm，595 nm，620 nm以及698 nm处强的远红光发射，并且从图4中可以看到，发现随着激光功率的变化跃迁比会发生变化，这与卤氧化铋的层状结构以及激光产生的外部电场有密切关系。
实施例2
一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体Bi0.85Eu0.04Yb0..01OF上转换发光材料的制备方法，具体步骤如下：
一种Eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和F离子的摩尔比为0.85:0.04:0.01:1.1的比例称量Bi2O3、Eu2O3、Yb2O3、NH4F四种原材料（NH4F过量10%是为了防止反应过程中F源缺失），将Bi2O3、Eu2O3、Yb2O3、NH4F在玛瑙研钵中加入助磨剂均匀混合研磨，将研磨好的反应物放置于坩埚中，在坩埚表面加盖并在温度为400℃条件下烧结4h，冷却至室温，再次在陶瓷研钵中研磨，即可得到化学式为Bi0.85Eu0.04Yb0..01OF的稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料。该发光材料在980 nm激光照射下发射白光，并且其在不同功率激发下，Eu3+离子的跃迁比会发生变化，这对于制造精密灵敏的光学多功能器件是非常有利的，并且可以通过简单的高效的方式应用于白光LED。
实施例3
一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体Bi0.79Eu0.01Yb0.20OBr上转换发光材料的制备方法，具体步骤如下：
一种Eu离子掺杂卤氧化铋半导体光学防伪材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和Br离子的摩尔比为0.79:0.01:0.20:1.2的比例称量Bi2O3，Eu2O3，Yb2O3，NH4Br四种原材料（NH4Br过量20%是为了防止反应过程中Br源缺失）将Bi2O3，Eu2O3，Yb2O3，NH4F在玛瑙研钵中加入助磨剂研磨混合均匀，放置于坩埚中，在坩埚表面加盖并在温度为450℃条件下烧结1h，冷却至室温，再次在陶瓷研钵中研磨，即可得到化学式为Bi0.79Eu0.01Yb0.20OBr的稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体发光材料。该发光材料在980 nm激光照射下发射白光，并且其在不同功率激发下，Eu3+离子的跃迁比会发生变化，这对于制造精密灵敏的光学多功能器件是非常有利的，并且可以通过简单的高效的方式应用于白光LED。
实施例4
一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl上转换发光材料的另外一种制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和Cl素离子的摩尔比为0.84: 0.01: 0.15: 1的比例称料，分别将Eu2O3、Yb2O3稀土原料在一定温度下溶于稀硝酸溶液中，制得稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的Eu(NO3)3、Yb(NO3)3两种稀土硝酸盐和KCl溶液混合均匀得到混合溶液，再采用浓氨水或氢氧化钠调节pH值至6，通过氨水调节pH值至3，反应0.5h使应物混合均匀，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0 .8，匀速升温至160℃，反应72h。
（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为450℃条件下热处理4h即得到化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体上转换发光材料。
本实施例所得化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.15OCl的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体上转换发光材料在980 nm激光照射下发射谱图如图5所示，从图5中可以看出，在纳米尺度上，Eu3+离子的上转换发光性能完全不同于固相法制得的样品发光性能；这与卤氧化铋层状半导体厚度减薄后其内部结构发生变化有关，为制作纳米光电器件提供应用背景。
实施例5
一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体Bi0.98Eu0.01Yb0.01OF上转换发光材料的另外一种制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和F素离子的摩尔比为0.98: 0.01: 0.01: 1的比例称料，分别将Eu2O3，Yb2O3稀土原料在一定温度下溶于稀硝酸溶液中，制得稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的Eu(NO3)3、Yb(NO3)3两种稀土硝酸盐和NH4F溶液混合均匀得到混合溶液，再采用氢氧化钾调节pH值至8，反应0.5h使应物混合均匀，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0 .8，匀速升温至120℃，反应12h。
（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为400℃条件下热处理2h即得到化学式为Bi0.98Eu0.01Yb0.01OF的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体上转换发光材料。该发光材料在980 nm激光照射下发射白光，并且其在不同功率激发下，Eu3+离子的跃迁比会发生变化，这对于制造精密灵敏的光学多功能器件是非常有利的，并且可以通过简单的高效的方式应用于白光LED。
实施例6
一种稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体Bi0.84Eu0.01Yb0.05OBr上转换发光材料的另外一种制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和Br素离子的摩尔比为0.84: 0.01: 0.05: 1的比例称料，分别将Eu2O3，Yb2O3稀土原料在一定温度下溶于稀硝酸溶液中，制得稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的Eu(NO3)3、Yb(NO3)3两种稀土硝酸盐和KBr溶液混合均匀得到混合溶液，再采用氢氧化钾调节pH值至6，反应0.5h使应物混合均匀，加入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，其中水热釜的装填度为0 .8，匀速升温至160℃，反应4h。
（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为500℃条件下热处理0.5 h即得到化学式为Bi0.84Eu0.01Yb0.05OBr的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体上转换发光材料。该发光材料在980 nm激光照射下发射白光，并且其在不同功率激发下，Eu3+离子的跃迁比会发生变化，这对于制造精密灵敏的光学多功能器件是非常有利的，并且可以通过简单的高效的方式应用于白光LED。
Claims (7)
1.一种稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料，其特征在于：其化学通式为Bi1-x- yEuxYbyOX，其中0.01≤x≤0.04，0.01≤y≤0.20，M为元素F、Cl、Br中的一种。
2.权利要求1所述稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和卤素离子的摩尔比称量原料，将Bi2O3、Eu2O3、Yb2O3、卤化铵加入助磨剂研磨并混合均匀，将研磨好的反应物放置于反应容器中，加盖并在温度为400~500℃条件下烧结1~4h，冷却至室温，将烧结好的样品再次研磨，即可得到化学式为Bi1-x-yEuxYbyOX的稀土离子掺杂卤氧化铋层状半导体上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述的稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述助磨剂为无水乙醇，加入量为掩盖原材料即可。
4.根据权利要求2所述的稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铵为氯化铵、氟化铵或者溴化铵。
5.权利要求1所述稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按照Bi离子、Eu离子、Yb离子和卤素离子的摩尔比称料，分别将Eu2O3、Yb2O3稀土原料溶于稀硝酸溶液中，制得稀土硝酸盐；将硝酸铋溶液以及上述制得的Eu(NO3)3、Yb(NO3)3和卤盐溶液混合搅拌均匀得到混合溶液，调节pH值至3~8，应物混合均匀后加入水热釜中，其中水热釜的装填度为0.4~0.8，匀速升温至120~160℃，反应4~72 h；
（2）将步骤（1）所得反应产物用去离子水、乙醇洗涤，烘干；然后将烘干产物置于温度为400~500℃条件下热处理0.5~4 h即得化学式为Bi1-x-yEuxYbyOX的稀土离子掺杂卤氧化铋半导体发光材料。
6.根据权利要求5所述稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中调节pH值用浓氨水或氢氧化钾。
7.根据权利要求5所述稀土离子掺杂卤氧化铋上转换发光材料的制备方法，其特征在于：卤盐溶液为氯化钾溶液，氟化铵溶液或者溴化钾溶液。
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