CN105073948B - 氧氮化物荧光体粉末及其制造方法 - Google Patents

氧氮化物荧光体粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有610～625nm的荧光峰波长，并且其外量子效率比以往同类产品高的氧氮化物荧光体粉末。本发明的氧氮化物荧光体粉末的特征在于，含有α型塞隆和氮化铝，由组成式：Cax1Eux2Si12‑(y+z)Al(y+z)OzN16‑z(式中，x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0)表示。进而，优选还含有50～10000ppm的Li。氮化铝的含量优选处于大于0质量％至小于33质量％的范围。

Description

氧氮化物荧光体粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于从紫外到蓝色光源的、以可被稀土类金属元素激活的α型塞隆(α-SiAlON)作为主成分的氧氮化物荧光体粉末及其制造方法。具体而言，涉及在荧光峰波长为610～625nm的范围显示出实用的外量子效率和荧光强度的氧氮化物荧光体粉末。
背景技术
近年来，蓝色发光二极管(LED)已经实用化，由此人们更加积极地进行利用该蓝色LED的白色LED的开发。与现有的白色光源相比，白色LED由于耗电低、寿命长，因此，人们正在开发用于液晶面板用背光灯、室内外的照明设备等的用途。
目前，所开发的白色LED是在蓝色LED的表面涂布掺杂有Ce的YAG(钇·铝·石榴石)而形成的。但是，掺杂Ce的YAG的荧光峰波长在560nm附近，一旦该荧光的颜色与蓝色LED的光混合形成白色的光，则会成为稍微偏蓝的白色光，因此，这种白色LED存在显色性差的问题。
对此，已知许多正在被研究的氧氮化物荧光体，特别是被Eu激活的α型塞隆荧光体，发出波长比掺杂Ce的YAG的荧光峰波长要长的在580nm左右的峰波长的(黄～橙色)荧光(参见专利文献1)，与仅使用掺杂Ce的YAG的白色LED相比，使用上述α型塞隆荧光体或者由其与掺杂Ce的YAG荧光体组合而构成的白色LED，可以制作色温低的灯泡色的白色LED。
进而，人们要求显色性良好、色彩再现性良好的白色LED，正在开发在蓝色LED中组合有绿色荧光体和红色荧光体的白色LED。然而，由于在已有的红色荧光体中大多含有700nm以上的发光，因此，存在发光效率变差的问题。因此，作为红色荧光体，要求能够发出峰波长在600～630nm左右的橙色～红色的荧光的荧光体。
但是，作为由通式：
CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
表示的被Eu激活的、含有Ca的α型塞隆荧光体，在具有实用价值的高亮度的荧光体中，目前只开发出能够发出峰波长在580～605nm范围的荧光的荧光体，迄今尚未开发出在峰波长大于605nm的波长范围的、具有实用价值的高亮度的荧光体。
专利文献2公开了发光效率优良的在595nm以上的波长区域具有荧光峰的荧光体及其制造方法，其制造方法是通过向原料粉末中添加预先合成的α型塞隆粉末作为晶粒成长的晶种，得到比以往更大的表面平滑的粒子，而且不必对该合成粉末进行粉碎处理便能得到特定粒度的粉末。
具体而言，公开了这样一种α型塞隆荧光体，该α型塞隆荧光体的组成为(Ca1.67、Eu0.08)(Si、Al)12(O、N)16的(x+y＝1.75、O/N＝0.03)，在用455nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰波长在599～601nm的范围，发光效率(＝外量子效率＝吸收率×内量子效率)为61～63％。
然而，该文献未示出荧光峰波长大于601nm的荧光体中具有可实用的发光效率的具体例。
专利文献3公开了一种发光装置、使用该发光装置的车辆用灯具、以及前大灯，该发光装置的特征在于，使用以由通式：(Caα、Euβ)(Si、Al)12(O、N)16(式中，1.5＜α+β＜2.2、0＜β＜0.2、O/N≤0.04)表示的α型塞隆作为主成分的、比表面积为0.1～0.35m2/g的荧光体。
该文献公开了在用455nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰波长为592、598和600nm的α型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率(＝外量子效率)分别为61.0％、62.7％和63.2％。
然而，该文献中未示出荧光峰波长大于600nm的荧光体中具有可实用的发光效率的具体例。
专利文献4公开了含Ca的α型塞隆荧光体粉末及其制造方法，该制造方法包括：将由通式：CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(式中，1.37≤x≤2.60、0.16≤y≤0.20、3.6≤m≤5.50、0≤n≤0.30、m＝2x+3y)表示的包含氮化硅粉末、铕源及钙源的混合物在惰性气体气氛中焙烧，得到预先含Ca的α型塞隆前体，之后向该含Ca的α型塞隆前体中混合入铝源，在惰性气体气氛中再次焙烧，得到含Ca的α型塞隆焙烧物，进而将其在惰性气体气氛中进行热处理，从而得到上述含Ca的α型塞隆荧光体粉末。
该文献公开了在用450nm的蓝色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰波长为602nm～605nm的含Ca的α型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率(＝外量子效率)为54％以上。
然而，该文献未示出荧光峰波长大于605nm的荧光体中具有可实用的发光效率的具体例。
专利文献5公开了与以往相比具有高亮度发光的特有性质的塞隆荧光体及其制造方法，该制造方法包括：通过焙烧，将能够构成塞隆荧光体的金属化合物混合物在特定压力的气体中、在特定的温度范围进行焙烧，然后将其粉碎至特定的粒径，经过分级，进而实施热处理，从而得到上述荧光体。
然而，该文献中具体公开的只是峰的发光强度，由于峰的发光强度随测定装置、测定条件而有所变化，因此不一定能够得到达到可实用程度的发光强度。
专利文献6记载了一种塞隆荧光体粉末，其中的Ca-Eu-α-塞隆是通过将Ca-α-塞隆的Ca位置部分地用Eu2+取代而得，其由通式(Cax、Euy)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示，其中的x、y、m、n处于0.5≤x＜2.0、0＜y＜0.4、0.5＜x+y＜2.0、1.0≤m＜4.0、y≤n＜(x+y)的范围，而且Ca-α-塞隆的起始原料组成在Si3N4-a(CaO·3AlN)-bEuO和Si3N4-c(Ca3N2·6AlN)-bEuO的2条组成线之间的范围，a、b、c在0.5≤a＜2.5、0＜b＜0.4、15≤c＜0.85的范围，通过这种塞隆荧光体，可以得到峰波长为593nm～620nm的塞隆荧光体粉末。
然而，该文献具体公开的只是峰的发光强度，但由于峰的发光强度随着测定装置、测定条件而有所变化，因此不一定能够得到达到可实用程度的发光强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特开2009-96882号公报
专利文献3：特开2009-96883号公报
专利文献4：特开2012-224757号公报
专利文献5：特开2005-008794号公报
专利文献6：特开2005-307012号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了改善白色LED的显色性和发光效率，或者为了得到发出希望波长的橙色～红色的光，尽管人们要求具有实用价值的高亮度的荧光体，但是如上所述，迄今为止没有报导过荧光峰波长在610～625nm的宽广的荧光峰波长内具有实用价值的高效率的α型塞隆荧光体。
本发明的目的在于，提供一种在具有610～625nm的荧光峰波长的氧氮化物荧光体粉末中，其外量子效率比以往产品高的氧氮化物荧光体粉末。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了精心的研究，结果发现，可以获得含有α型塞隆和氮化铝的、由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0)表示的氧氮化物荧光体粉末，当被450nm波长的光激发时，可以发出峰波长在610nm～625nm的宽范围波长区域的荧光，此时的外量子效率特别大，至此完成了本发明。
即，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末，其含有α型塞隆和氮化铝，由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0)表示。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其中，氮化铝的含量处于大于0质量％至小于33质量％的范围。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，还含有50～10000ppm的Li。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其中，通过以450nm波长的光进行激发,发出峰波长处于610nm～625nm波长区域的荧光，此时的外量子效率在50％以上。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，由激光衍射/散射式粒度分布测定装置测得的荧光体粒子的粒度分布曲线中的50％粒径(下文记为D50)为10.0～20.0μm，且其比表面积为0.2～0.6m2/g。
另外，本发明还涉及氧氮化物荧光体粉末制造用的氮化硅粉末，其为在制造由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0)表示的、含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末时作为原料使用的结晶质氮化硅粉末，其特征在于，其中的氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
进而，本发明还涉及上述含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有下述的第1工序和第2工序：
第1工序，得到氧氮化物焙烧物，包括按照由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0
表示的组成，将构成硅源的物质、构成铝源的物质、构成钙源的物质和构成铕源的物质混合，在惰性气体气氛中，在1500～2000℃的温度范围进行焙烧，由此得到由上述通式表示的氧氮化物焙烧物；
第2工序，对上述氧氮化物焙烧物进行热处理。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，在惰性气体气氛中或者在减压气氛中、在1100～1600℃的温度范围进行上述第2工序的热处理。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，在有Li存在的条件下、在惰性气体气氛中或者在减压气氛中，在1450℃～低于上述焙烧温度的温度下，进行上述第2工序的热处理。
另外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，构成上述硅源的物质为氮化硅粉末，上述氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
发明效果
本发明提供氧氮化物荧光体粉末，其是由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
表示的氧氮化物荧光体，该荧光体可以通过按照1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0表示的组成，将构成硅源的物质、构成铝源的物质、构成钙源的物质和构成铕源的物质混合，经焙烧而得到；该荧光体通过制成含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末、或者制成进一步含有50～10000ppm的Li的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，通过以450nm波长的光进行激发，发出峰波长处于610nm～625nm的宽广波长区域的荧光，此时的外量子效率特别高，成为高效率的氧氮化物荧光体粉末。另外，本发明还提供可适用于制造该氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末、及其氧氮化物荧光体粉末的制造方法。
附图说明
图1为示出实施例1～19中用于制造氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末的扫描型电子射线显微镜照片。
图2为示出实施例7和比较例1的荧光光谱的图。
图3为实施例7的氧氮化物荧光体粉末的扫描型电子射线显微镜照片。
图4为示出实施例7的粉末X射线衍射图的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
本说明书中，在用数值限定时，应理解为是考虑了有效数字的数值。例如，610～615nm的数值范围意味着在609.5～615.4nm的范围。
本发明涉及氧氮化物荧光体粉末，通过制成由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0
表示的、含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末，通过以450nm波长的光激发，在峰波长在610nm～625nm的宽广波长区域发出荧光，此时的外量子效率特别高。
α型塞隆、特别是含Ca的α型塞隆是指α型氮化硅的Si-N键的一部分被置换为Al-N键和Al-O键，且Ca离子侵入并固溶在晶格内并保持电中性的固溶体。
本发明的氧氮化物荧光体粉末中所含的α型塞隆荧光体，除了上述Ca离子以外，Eu离子也侵入并固溶在晶格内，由此将含Ca的α型塞隆激活，被蓝色光激发，成为由上述通式表示的发出黄色～橙色的荧光的荧光体。
如专利文献1中所述，一般的被稀土类元素激活的α型塞隆荧光体由MeαSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(Me为Ca、Mg、Y、或者为除了La和Ce以外的镧族金属中的一种或两种以上)表示，金属Me的固溶范围为：相对于每3个含有4式量的(Si，Al)3(N，O)4的α型塞隆的大晶胞固溶至少1个～每1个晶胞固溶至多1个。固溶限制一般为，当金属元素Me为二价时，在上述通式中，为0.6＜m＜3.0、且0≤n＜1.5；当金属Me为三价时，为0.9＜m＜4.5、且0≤n＜1.5。已知在该范围以外，得不到单相α型塞隆。
另外，为了使金属Me固溶在α型塞隆的晶格内时保持电中性，将Si的一部分置换为Al。置换量由式：m＝β×α表示。式中的系数β为根据固溶在α型塞隆荧光体中的金属元素Me的价数决定的数值，而式中的α则为根据固溶在α型塞隆荧光体中的金属元素Me的量决定的数值。当固溶在α型塞隆荧光体中的金属元素Me存在多个的情况下，可以表示为m＝β1×α1+β2×α2。
对于上述一般的α型塞隆单相，我们来探讨一下，在所获得的组成范围，随着通式中的m、n的变化，发光波长等荧光特性究竟会发生什么样的变化。一方面，对于可得到α型塞隆单相的组成范围之外的组成、固溶在α型塞隆荧光体中的金属元素Me的比率等，很难说已进行了充分研究。本发明人为了得到能发出610nm以上荧光峰波长的α型塞隆荧光体，对于含Ca的塞隆荧光体粉末的组成、特别是固溶在α型塞隆中的Ca、Eu的量以及m值，进行了深入的研究，发现在某种特定的组成范围内，发出610nm以上的荧光峰波长，此时的发光效率大幅度提高。
下面，具体说明本发明的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的氧氮化物荧光体粉末为含有α型塞隆和氮化铝的由下述组成式表示的氧氮化物荧光体粉末：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0。
如上所述，作为表示Ca离子和Eu离子向α型塞隆中的侵入固溶量的值的x1+x2，如y＝2x1+3x2所示，是与作为Al在α型塞隆中的置换量的y相关的值。另一方面，x2/x1为按照能够满足y＝2x1+3x2的条件任意确定的值。然而，过去，如果由于Eu量增大，则会引起被称为浓度消光的发光效率降低，而且，由于如果y(＝2x1+3x2)为2x1+3x24.0，则得不到单独的α型塞隆的组成，因此，仅在α型塞隆中未存在一定以上量的组成区域进行研究。即，在满足1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70的组成区域，不做研究。本发明人等发现，x2/x1的比率对α型塞隆的发光波长有很大的影响，此处用x2/x1来规定本发明，由此可见，为了获得具有610nm以上荧光峰波长的α型塞隆荧光体，这一点是重要的。另外还发现，当满足1.60≤x1+x2≤2.90、且0.18≤x2/x1≤0.70的条件时，可以得到具有610nm以上峰波长、具有高的外量子效率的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。
上述x1和x2为表示Ca离子和Eu离子在α型塞隆中的侵入固溶量的值，如果x1+x2小于1.60，或者x2/x1小于0.18，则荧光峰波长就会小于610nm。另外，如果x1+x2大于2.90，或者x2/x1大于0.70，则荧光强度就会减小，同时外量子效率也会小于50％。
如上所述，上述y为金属元素在α型塞隆中固溶时为了保持电中性所确定的值，上述氧氮化物荧光体粉末中，y＝2x1+3x2。式中x1的系数2为根据固溶在含Ca的α型塞隆荧光体中的Ca离子的价数确定的数值，式中x2的系数3为根据固溶在含Ca的α型塞隆荧光体中的Eu离子的价数确定的数值。另外，本发明的氧氮化物荧光体粉末中，除了含有α型塞隆以外，还含有氮化铝，上述y也是与氮化铝的生成量相关的值。
本发明中，上述y和z的范围分别为4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0。当y和z处于该范围的组成时，可以提供荧光峰波长在610～625nm的范围、外量子效率在50％以上的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
如果上述y大于6.5，则生成的氮化铝结晶相的量变得过大，外量子效率就会小于50％。另外，如果上述y小于4.0，则荧光峰波长就会小于610nm，同时，外量子效率就会小于50％。进而，上述z为与氧在α型塞隆中的置换固溶量相关的值。如果z大于1，则荧光峰波长就会小于610nm。另外，在0≤y＜1.0、0≤z＜1.5的范围，生成β型塞隆，外量子效率就会小于50％。
另外，在本发明中，上述x1、x2、y、z分别优选为1.90≤x1+x2≤2.60、0.18≤x2/x1≤0.50、4.6≤y≤5.5、0.0≤z≤0.20。当x1、x2、y和z处于该范围的组成时，可以提供荧光峰波长在610nm～620nm的范围、外量子效率在59％以上的特别高的氧氮化物荧光体粉末。
在优选方案中，本发明的氧氮化物荧光体粉末还含有优选50～10000ppm、更优选50～2000ppm、进一步优选200～1000ppm的Li。通过含有特定量的Li，可以进一步提高外量子效率。
当通过采用CuKα射线的X射线衍射(XRD)装置来鉴定本发明氧氮化物荧光体粉末的结晶相时，发现该结晶相包含属于三方晶的α型塞隆结晶相和属于六方晶的氮化铝结晶相。在适量含有氮化铝结晶相的情况下，荧光峰波长容易变得比较大，因而是优选的。另外，如果氮化铝结晶相变得过多，则外量子效率就会变小。氧氮化物荧光体粉末中所含的氮化铝结晶相的含量，优选在大于0质量％、小于33质量％的范围。进而，更优选在24质量％以下。在该范围含有氮化铝结晶相时，荧光峰波长成为长波长，外量子效率就会增大。
XRD测定中的结晶相的鉴定及定量可以利用X射线图分析软件来进行。作为分析软件，可举出Rigaku公司制的PDXL等。予以说明，关于氧氮化物荧光体粉末的XRD测定和利用Rietveld法的结晶相的定量化使用Rigaku公司制的X射线衍射装置(Ultima IVProtectus)和分析软件(PDXL)来进行。
氧氮化物荧光体粉末中所含的Li含量(总的Li含量)可以采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来进行定量分析。通过用磷酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸将氧氮化物荧光体粉末加热分解，用纯水定容，并用ICP-AES进行定量分析，可以求出Li含量。
本发明的优选方案中，在制成含有含Ca的α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体焙烧物之后，由于在Li存在的条件下进行热处理，使Li存在于氧氮化物荧光体粉末的表面附近。即，Li几乎不存在于含有含Ca的α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体的晶格内，而是大多数存在于粒子表面。
存在于氧氮化物荧光体粉末内部的Li量，可以如下那样求出。通过将氧氮化物荧光体粉末在1N硝酸中进行5小时酸处理，除去氧氮化物荧光体的表层之后，用上述ICP-AES定量分析，求出粒子内的Li含量，可以由与上述总Li含量的差值，通过式(1)计算出表面Li量的比例。
((总Li含量-粒子内Li含量)/总Li含量)×100···式(1)
另外，假定氧氮化物荧光体粉末为球形粒子时，由上述硝酸处理前后的重量变化计算出侵蚀量(深度)，为1～100nm的厚度。因此，可以将存在于距离表面1～100nm深度的Li定义为表面Li量。在表面附近存在的Li量，应为荧光体粉末总体的Li含量的50％以上，优选为60％以上。本发明中，如果在表面附近存在的Li量为荧光体粉末总体的Li含量的50％以上，则可以得到提高发光峰波长的效果、以及提高外量子效率的效果。
为了将本发明的氧氮化物荧光体粉末适宜作为白色LED用荧光体使用，粒度分布曲线中作为50％粒径的D50优选为10.0～20.0μm，且比表面积优选为0.2～0.6m2/g。这是因为，在D50小于10.0μm、比表面积大于0.6m2/g的情况下，发光强度往往降低；而在D50大于20.0μm、且比表面积小于0.2m2/g的情况下，有时难以将荧光体均匀分散于将其密封的树脂中，造成白色LED的色调产生偏差。
作为控制本发明的氧氮化物荧光体粉末的粒径和比表面积的方法，可以通过控制作为原料的氮化硅粉末的粒径来实现。在使用平均粒径在1.0μm以上的氮化硅粉末的情况下，由于氧氮化物荧光体粉末的D50为10μm以上、且比表面积为0.2～0.6m2/g，外量子效率变得更大，因此是优选的。
氧氮化物荧光体粉末的D50是指用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％粒径。另外，氧氮化物荧光体粉末的比表面积使用岛津社制FlowSorb2300型比表面积测定装置(采用氮气吸附法的BET法)进行测定。
本发明的氧氮化物荧光体粉末可以通过以450nm波长区域的光激发而发出峰波长处于610nm～625nm波长区域的荧光，此时的外量子效率显示为50％以上。由此，本发明的氧氮化物荧光体粉末,通过蓝色的激发光，可以有效地得到长波的橙色～红色的荧光，而且，通过与作为激发光使用的蓝色光组合，可以有效地得到显色性良好的白色光。
荧光峰波长可以通过在日本分光社制FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置来测定。荧光光谱的校正可以用副标准光源来进行，但荧光峰波长有时因所使用的测定仪器和校正条件的不同而产生若干差异。
另外，外量子效率可以通过在日本分光社制FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置，测定吸收率和内量子效率，然后从它们的乘积计算得出。
本发明的氧氮化物荧光体粉末可以与公知的发光二极管等发光源组合起来，作为发光元件用于各种照明器具。
特别地，激发光的峰波长处于330～500nm范围的发光源，适用于本发明的氧氮化物荧光体粉末。在紫外区域，氧氮化物荧光体粉末的发光效率高，可以构成性能良好的发光元件。另外，即便是蓝色的光源，发光效率也很高，通过将本发明的氧氮化物荧光体粉末的橙色～红色的荧光与绿色荧光体的绿色和蓝色的激发光相组合，可以构成良好的昼白色～日光色的发光元件。
进而，本发明的氮化物荧光体由于物体色显示为橙色～红色，因此，可以作为氧化铁等含铁或铜、锰、铬等重金属的颜料的代替材料适用于涂料或油墨等。进而，还可以作为紫外线、可见光吸收材料，用于广泛用途。
下面，具体说明本发明的含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末的制造方法。
本发明的氧氮化物荧光体粉末可通过下述方法获得：按照组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
其中：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0表示的组成，将构成硅源的物质、构成铕源的物质、构成钙源的物质以及构成铝源的物质混合，在惰性气体气氛中，在1500～2000℃的温度范围进行焙烧。
优选进一步对所得焙烧物进行热处理。作为热处理，在惰性气体气氛中或者在还原气氛中、在1100～1600℃的温度范围进行热处理。或者，在Li存在的条件下，特别是在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中，在1450℃～低于上述焙烧温度的温度下进行热处理。
作为原料中构成硅源的物质，可从硅的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解能变成氧化物的前体物质中选择。特别优选结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，可以得到外量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。
作为原料中构成铕源的物质，可从铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解能变成氧化物的前体物质中选择。特别优选为氮化铕(EuN)。通过使用EuN，可以减小z，从而可以得到荧光峰波长大的荧光体。
作为原料中构成钙源的物质，可从钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解能变成氧化物的前体物质中选择。特别优选为氮化钙(Ca3N2)。通过使用Ca3N2，可以减小z，从而可以得到荧光峰波长大的荧光体。
作为原料中构成铝源的物质，可举出氧化铝、金属铝、氮化铝，这些物质的粉末可以各自单独使用，也可以合并使用。
另外，作为本发明氧氮化物荧光体粉末的制造原料的氮化硅粉末，其平均粒径优选为1.0μm以上至12.0μm以下。进一步优选为3.0μm以上至12.0μm以下。如果平均粒径小于1.0μm，则氧含量有增加的倾向，从而使荧光特性的效果减小。如果平均粒径超过12.0μm，则难以制造，因此不实用。予以说明，氮化硅粉末的平均粒径可通过该氮化硅粉末的扫描型电子显微镜照片来测定。具体而言，在扫描型电子显微镜像照片中绘制圆，对于与该圆接触的各个粒子，确定与粒子内切的最大的圆，将该圆的直径作为该粒子的直径，取这些粒子直径的平均值，计算出粉末的平均粒径。作为对象测定的粒子的个数约为50～150个。
另外，氮化硅粉末的比表面积优选为0.2～3.0m2/g。进一步优选为0.2m2/g以上至1.0m2/g以下。如果结晶质氮化硅粉末的比表面积小于0.2m2/g，则难以制造，不实用，在制造元件时产生不利情况。如果比表面积超过3m2/g，则荧光特性的效果减小，因此优选为0.2～3.0m2/g。予以说明，比表面积使用岛津社制FlowSorb 2300型比表面积测定装置(采用氮气吸附法的BET法)进行测定。
作为用于制造本发明氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末，如上所述，优选使用结晶质氮化硅粉末，优选为α型氮化硅粉末。
在本发明的一个方面中，作为用于制造本发明氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末，特别优选使用氧含量少的结晶质氮化硅粉末、α型氮化硅粉末。作为以往的荧光体原料的氮化硅粉末的氧含量为1.0～2.0质量％，根据本发明，通过将氧含量少达0.2～0.9质量％的氮化硅粉末用于荧光体原料，可以获得荧光强度比以往的α型塞隆荧光体高的氧氮化物荧光体粉末。氮化硅中的氧含量优选为0.2～0.8质量％，进一步优选为0.2～0.4质量％。如果氧量小于0.2质量％，则难以制造，如果氧量超过0.9质量％，则观察不到本发明氧氮化物荧光体粉末的荧光特性显著提高。予以说明，含氧量的测定使用LECO公司制的氧氮同时分析装置来进行。
可优选用于制造本发明氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末，可以通过将含氮硅烷化合物和/或非晶质(无定形)氮化硅粉末进行热分解来得到。作为含氮硅烷化合物，可举出硅二酰亚胺(Si(NH)2)、硅四酰胺、硅氮酰亚胺、硅氯酰亚胺等。它们可采用公知的方法，例如，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中反应的方法、使液态的上述卤化硅与液体氨反应的方法等来制造。
另外，非晶质氮化硅粉末可以使用通过公知的方法，例如，使上述含氮硅烷化合物在氮气或氨气气氛中、在1200℃～1460℃范围的温度下进行加热分解的方法、使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下反应的方法等制造而成的粉末。非晶质氮化硅粉末和含氮硅烷化合物的平均粒径通常为0.003～0.05μm。
上述含氮硅烷化合物、非晶质氮化硅粉末由于易水解、易被氧化，因此，这些原料粉末的称量需在惰性气体气氛中进行。另外，在用于上述含氮硅烷化合物加热分解的加热炉中流通的氮气中的氧浓度可以控制在0～2.0vol％的范围。将上述含氮硅烷化合物加热分解时的气氛中的氧浓度规定在例如100ppm以下、优选10ppm以下等，得到低氧含量的非晶质氮化硅粉末。非晶质氮化硅粉末的氧含量越低，得到的结晶质氮化硅粒子的氧含量也越低。另外，通过采用改善在反应容器材质和粉末处理设备中粉末与金属的摩擦状态的公知的方法，可以将非晶质氮化硅粉末中混入的金属杂质降低至10ppm以下。
接着，将含氮硅烷化合物和/或非晶质氮化硅粉末在1300～1700℃的范围、在氮气或氨气气氛中进行焙烧，得到结晶质氮化硅粉末。通过控制焙烧的条件(温度和升温速度)，可以控制粒径。在本发明的情况下，为了获得低氧含量的结晶质氮化硅粉末，需要在由含氮硅烷化合物焙烧成非晶质氮化硅粉末的过程中同时控制在氮气气氛中所含的氧。为了获得大粒径的结晶质氮化硅粉末，在由非晶质氮化硅粉末焙烧成结晶质氮化硅粉末时，需要按照40℃/h以下的速度缓慢地升温。这样得到的结晶质氮化硅粉末如图1所示，大的一次粒子大体上处于单分散的状态，基本上没有凝聚粒子、热粘粒子。得到的结晶质氮化硅粉末为金属杂质在100ppm以下的高纯度粉末。另外，通过对该结晶质氮化硅粉末进行酸洗等化学处理，可以得到低氧含量的结晶质氮化硅粉末。这样，可以得到本发明的氧含量为0.2～0.9质量％的氧氮化物荧光体粉末制造用的氮化硅粉末。
另外，这样得到的氮化硅粉末与对金属硅采用直接氮化法制造的氮化硅不同，不需要强力的粉碎，因此，具有杂质量在100ppm以下这样的杂质极少的特征。通过使本发明的结晶质氮化硅粉末中所含的杂质(Al、Ca、Fe)在100ppm以下、优选20ppm以下，可以得到外量子效率大的氧氮化物荧光体粉末，因此是优选的。
上述的低氧含量的氮化硅粉末原料一般可优选用于制造本发明的氧氮化物荧光体粉末。特别是在上述的组成式中，上述x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0的氧氮化物荧光体粉末的制造也是有用的。在该组成中，氮化硅粉末原料具有上述的低氧含量，同时，其平均粒径在上述的1.0μm以上至12.0μm以下、更优选在3.0μm以上至12.0μm以下的范围，其比表面积优选在0.2～3.0m2/g、更优选在0.2m2/g以上至1.0m2/g以下的范围。如果氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径和比表面积处于该范围，则得到的氧氮化物荧光体粉末通过以450nm波长的光进行激发，发出的荧光的峰波长处于610～625nm的波长区域，此时的外量子效率在50％以上，因此是优选的。
另外，上述的低氧含量的氮化硅粉末原料，特别是在上述的组成式中，上述x1、x2、y、z满足：1.90≤x1+x2≤2.60、0.18≤x2/x1≤0.50、4.6≤y≤5.5、0.0≤z≤0.20的氧氮化物荧光体粉末的制造也是有用的。在该组成中，氮化硅粉末原料具有上述的低氧含量，同时，其平均粒径在上述的1.0μm以上至12.0μm以下、更优选在3.0μm以上12.0μm以下的范围，其比表面积优选在0.2～3.0m2/g、更优选在0.2m2/g以上至1.0m2/g以下的范围。如果氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径和比表面积处于该范围，则得到的氧氮化物荧光体粉末通过以450nm波长的光进行激发，发出的荧光的峰波长处于610～620nm的波长区域，此时的外量子效率在59％以上，因此是优选的。
在焙烧中，为了促进烧结，在更低温下生成α型塞隆结晶相，优选添加作为烧结助剂的含Li化合物。作为所用的含Li化合物，可举出氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，这些粉末可以各自单独使用，也可以合并使用。特别是，在使用氮化锂的情况下，荧光峰波长变大，是优选的。另外，含Li化合物的添加量，相对于氧氮化物焙烧物1mol，Li元素适宜为0.01～15.0mol。
对于将构成硅源的物质、构成铕源的物质、构成钙源的物质和构成铝源的物质混合的方法，没有特殊限制，可以采用其本身公知的方法，例如，干式混合的方法、在与原料各成分基本上不反应的惰性溶剂中进行湿式混合后再除去溶剂的方法等。作为混合装置，优选使用V型混合机、摇滚式混合机、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等。
通过将构成硅源的物质、构成铕源的物质、构成钙源的物质以及构成铝源的物质的混合物在惰性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围进行焙烧，可以得到由上述组成式表示的氧氮化物焙烧物。如果焙烧温度比1500℃低，则α型塞隆的生成需要长时间的加热，不实用。如果高于2000℃，则由于氮化硅和α型塞隆升华并分解，生成游离的硅，因此，得不到外量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。只要能够在惰性气体气氛中、在1500～2000℃的范围进行焙烧，对用于焙烧的加热炉就没有特别限制。例如，可以使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流化床焙烧炉、推杆式电阻炉等。作为填充混合物的坩埚，可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过焙烧得到的氧氮化物焙烧物为凝聚少、分散性良好的粉末。
上述通过焙烧得到的氧氮化物焙烧物也可以进一步进行热处理。通过将得到的氧氮化物焙烧物在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中，在1100～1600℃的温度范围进行热处理，所得氧氮化物荧光体粉末在被450nm波长的光激发而发出峰波长处于610nm～625nm波长区域的荧光时的外量子效率特别高。为了获得外量子效率更高的氧氮化物荧光体粉末，优选使热处理温度处于1500～1600℃的范围。当热处理温度低于1100℃时或者超过1600℃时，得到的氧氮化物荧光体粉末的外量子效率减小。为了获得特别高的外量子效率，在进行热处理时的最高温度下的保持时间优选为0.5小时以上。即使进行超过4小时的热处理，伴随时间的延长，外量子效率要么只有稍许提高，要么几乎没有变化，因此，作为在进行热处理时的最高温度下的保持时间，优选为0.5～4小时的范围。
只要能够在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围进行热处理，对用于热处理的加热炉没有特殊限制。例如，可以使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流化床焙烧炉、推杆式电阻炉等。作为填充混合物的坩埚，可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
通过上述在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中、在1100～1600℃的温度范围进行热处理，本发明的氧氮化物荧光体粉末的荧光峰波长，与热处理前的氧氮化物焙烧物相比，向长波长侧偏移0.5～2.0nm左右，同时，外量子效率和在上述荧光峰波长区域的发光强度提高。
通过上述焙烧得到的氧氮化物焙烧物，在一个优选的方案中，再在Li存在的条件下进行热处理。通过将所得氧氮化物焙烧物在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中、在1450℃～低于上述焙烧温度的温度范围进行热处理，得到Li含量为50～10000ppm的氧氮化物荧光体粉末，即，可以得到一种在被450nm波长的光激发而发出峰波长处于610nm～625nm波长区域的荧光时，其外量子效率特别高的氧氮化物荧光体粉末。
作为在Li存在的条件下的热处理，可举出在作为中间体的氧氮化物焙烧物中混合Li化合物进行热处理的方法；以及，事先在用于热处理的坩埚中放入Li化合物，在1200～1600℃的温度范围进行焙烧，使用该坩埚，对作为中间体的氧氮化物焙烧物进行热处理的方法；以及，将放有氧氮化物焙烧物的坩埚与放有Li化合物的坩埚同时在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中进行热处理的方法等。作为Li化合物，可举出碳酸锂、氧化锂、氮化锂等。另外，在向作为中间体的氧氮化物焙烧物中混合Li化合物进行热处理的方法中，相对于氧氮化物焙烧物100g，Li化合物的添加量以0.4g～18.5g为宜。进而，在事先向用于热处理的坩埚中放入Li化合物，在1200～1600℃的温度范围进行焙烧，然后使用该坩埚，对作为中间体的氧氮化物焙烧物进行热处理的方法中，相对于氧氮化物焙烧物100g，Li化合物的量以0.4g～18.5g为宜。
为了获得外量子效率更高的氧氮化物荧光体粉末，优选使热处理温度在1450～1600℃的范围。当热处理温度低于1450℃时或者超过1600℃时，所得氧氮化物荧光体粉末的外量子效率的改善幅度减小。为了获得特别高的外量子效率，在进行热处理时的最高温度下的保持时间，优选为0.5小时以上。即使进行超过4小时的热处理，伴随时间的延长，外量子效率要么只有稍许提高，要么几乎没有变化，因此，作为在进行热处理时的最高温度下的保持时间，优选在0.5～4小时的范围。
只要能够在惰性气体气氛中或者还原性气体气氛中、在1450℃～小于上述焙烧温度的温度范围进行热处理，对用于热处理的加热炉没有特殊限制。例如，可以使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流化床焙烧炉、推杆式电阻炉等。作为填充混合物的坩埚，可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的优选的一个方案为通过上述记载的制造方法得到的荧光体粉末，更详细地说，是通过将构成硅源的物质、构成铕源的物质、构成钙源的物质以及构成铝源的物质混合，在惰性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围进行焙烧，接着，在惰性气体气氛中或者在还原气氛中、在1100～1600℃的温度范围进行热处理而得到的、由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，
1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0
表示的、含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的优选的另一个方案为通过上述记载的制造方法得到的荧光体粉末，更详细地说，是通过将构成硅源的物质、构成铕源的物质、构成钙源的物质以及构成铝源的物质混合，在惰性气体气氛中、在1500～2000℃的温度范围进行焙烧，接着，在Li存在的条件下，在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中、在1450℃～小于上述焙烧温度的温度下进行热处理而得到的、由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，
1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0
表示的、而且还含有50～10000ppm的Li的、含有α型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。
实施例
下面举出具体的例子，更详细地说明本发明。
(实施例1)
按照表1的氧氮化物荧光体粉末的设计组成，在用氮气吹扫过的手套箱内称量氮化硅、氮化铕、氮化铝、和氮化钙，用干式振动磨机进行混合，得到混合粉末。氮化硅粉末的比表面积、平均粒径及含氧量分别为0.3m2/g、8.0μm、及0.29质量％。将所得混合粉末加入到氮化硅制的坩埚内，装入石墨电阻加热式的电炉中，一边使氮气在电炉内流通，一边在保持常压的状态下升温至1725℃，然后在1725℃下保持12小时，得到氧氮化物焙烧物。
将所得氧氮化物焙烧物分解破碎，通过分级得到粒径为5～20μm的粉末，然后将得到的粉末加入到氧化铝坩埚内，装入石墨电阻加热式电炉中，一边使氮气在电炉内流通，一边在保持常压的状态下升温至1600℃，然后在1600℃下保持1小时，得到本发明的氧氮化物荧光体粉末。
所得氧氮化物荧光体粉末的D50为16.7μm，比表面积为0.30m2/g。本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50是指用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测得的粒度分布曲线中50％的粒径。另外，上述氧氮化物荧光体粉末的比表面积是用岛津社制FlowSorb2300型比表面积测定装置，采用氮气吸附法的BET法进行测定的。
另外，对所得氧氮化物荧光体粉末进行XRD测定。氧氮化物荧光体粉末包含α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相。各自的含量分别为98质量％和2质量％。
进而，为了评价所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性，使用将日本分光社制FP-6500与积分球组合而成的固体量子效率测定装置，测定激发波长为450nm的荧光光谱，同时测定吸收率和内量子效率。由所得荧光光谱导出荧光峰波长以及该波长下的发光强度，由吸收率和内量子效率计算出外量子效率。另外，作为亮度指标的相对荧光强度，以市售品YAG：Ce系荧光体(Kasei Optonix公司制P46Y3)由相同激发波长激发的荧光光谱的最高强度值为100％时的荧光峰波长作为发光强度的相对值。实施例1的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果示于表2，氧氮化物荧光体粉末的生成结晶相和含量、比表面积、以及D50示于表3。
(实施例2～16)
除了氧氮化物荧光体粉末按照表1的设计组成来称量实施例2～16的原料粉末并进行混合以外，其余采用与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50、生成的结晶相和含量。其结果记载于表2和表3。另外，示出实施例7及比较例1的荧光光谱。实施例7的荧光峰波长为615.5nm，与比较例1的604.5nm相比，可以看出其波长增长较多。
从表1和表2可以看出，像实施例5～7、9～11那样，在上述通式中满足1.90≤x1+x2≤2.60、0.18≤x2/x1≤0.50、4.6≤y≤5.5、0.0≤z≤0.20范围的氧氮化物荧光体粉末，其荧光峰波长为610nm～620nm这样的长的荧光峰波长，并且具有59％以上这样特别大的外量子效率。
另外，图3示出实施例7的氧氮化物荧光体粉末的扫描型电子射线显微镜照片。从图中可以看出，粒径比较一致，而且，是凝聚少的荧光体粉末。进而，图4示出实施例7的XRD图。从图中可以看出，由α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相组成。α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相的含量分别为92质量％和8质量％。
(实施例17～19)
除了氧氮化物荧光体粉末按照表1的设计组成使用氮化硅、氮化铝、氧化铝、氮化钙、碳酸钙、氧化铕作为原料粉末以外，其余采用与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50、生成的结晶相及其含量。结果记载于表2和表3。
可以看出，如实施例17那样，在上述通式中在1.90≤x1+x2≤2.60、0.18≤x2/x1≤0.50、4.6≤y≤5.5、0.0≤z≤0.20的范围的氧氮化物荧光体粉末，其荧光峰波长为610nm～620nm这样的长的荧光峰波长，而且具有59％以上这样特别大的外量子效率。
(比较例1～7)
除了氧氮化物荧光体粉末按照表1的设计组成称量比较例1～7的原料粉末并进行混合以外，其余采用与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50、生成的结晶相和含量。结果记载于表2和表3。
(比较例8、9)
除了氧氮化物荧光体粉末按照表1的设计组成使用氮化硅、氮化铝、氧化铝、氮化钙、碳酸钙、氧化铕作为原料粉末以外，其余采用与实施例1同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50、生成的结晶相和含量。结果记载于表2和表3。
(实施例20)
除了使原料氮化硅粉末的含氧量为0.75质量％以外，其余采用与实施例7同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例7同样的方法测定所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、D50、比表面积。结果记载于表4。可以看出，氮化硅粉末的含氧量为0.29质量％的实施例7的热处理后的外量子效率为61.6％，而含氧量为0.75质量％的实施例20的外量子效率减小，为59.7％。
(实施例21～26)
除了使用具有表4记载的比表面积、平均粒径、含氧量的氮化硅粉末作为原料氮化硅粉末以外，其余采用与实施例7同样的方法得到氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例7同样的方法测定所得氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。结果记载于表4。从表4可以看出，当氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g以下时，外量子效率变得特别大。
[表1]
x1 x2 y z x1+x2 x2/x1
实施例1 1.571 0.286 4.00 0.00 1.857 0.182
实施例2 1.348 0.435 4.00 0.00 1.783 0.323
实施例3 1.183 0.545 4.00 0.00 1.728 0.461
实施例4 1.026 0.650 4.00 0.00 1.676 0.633
实施例5 1.807 0.329 4.60 0.00 2.136 0.182
实施例6 1.550 0.500 4.60 0.00 2.050 0.323
实施例7 1.360 0.627 4.60 0.00 1.987 0.461
实施例8 1.180 0.747 4.60 0.00 1.927 0.633
实施例9 2.161 0.393 5.50 0.00 2.554 0.182
实施例10 1.853 0.598 5.50 0.00 2.451 0.323
实施例11 1.626 0.750 5.50 0.00 2.376 0.461
实施例12 1.411 0.893 5.50 0.00 2.304 0.633
实施例13 2.554 0.464 6.50 0.00 3.018 0.182
实施例14 2.190 0.707 6.50 0.00 2.897 0.323
实施例15 1.922 0.886 6.50 0.00 2.808 0.461
实施例16 1.667 1.056 6.50 0.00 2.723 0.633
实施例17 1.550 0.500 4.60 0.20 2.050 0.323
实施例18 1.550 0.500 4.60 0.50 2.050 0.323
实施例19 1.550 0.500 4.60 1.00 2.050 0.323
比较例1 2.000 0.200 4.60 0.00 2.200 0.100
比较例2 0.950 0.900 4.60 0.00 1.850 0.947
比较例3 0.900 0.933 4.60 0.00 1.833 1.037
比较例4 1.280 0.413 3.80 0.00 1.693 0.323
比较例5 0.975 0.617 3.80 0.00 1.592 0.633
比较例6 1.796 1.137 7.00 0.00 2.932 0.633
比较例7 2.359 0.761 7.00 0.00 3.120 0.323
比较例8 1.807 0.329 4.60 1.10 2.136 0.182
比较例9 1.807 0.329 4.60 1.50 2.136 0.182
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例27～33)
采用与实施例7同样的方法制作氧氮化物焙烧物。将得到的氧氮化物焙烧物分解破碎，通过分级得到粒径为5～20μm的粉末，然后相对于得到的粉末100g，添加表5所示的量的Li2O，用乳钵混合。将该混合物加入到氧化铝坩埚内，装入石墨电阻加热式电炉中，一边使氮气在电炉内流通，一边在保持常压的状态下升温至1600℃，然后在1600℃下保持1小时，得到含有Li的包含α型塞隆荧光体的氧氮化物荧光体。
采用ICP-AES分析法测定所得氧氮化物荧光体粉末的Li含量。将氧氮化物荧光体粉末中所含的Li量记载于表5。由表5看出，作为Li含量，当处于50～2000ppm的范围时，外量子效率进一步提高，因此是特别优选的。
表5
*1：相对于100g氧氮化物焙烧物的Li2O添加量。

Claims (11)

1.氧氮化物荧光体粉末，其含有α型塞隆和氮化铝，由下述组成式表示，
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，x1、x2、y、z满足：1.60≤x1+x2≤2.90、0.18≤x2/x1≤0.70、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤1.0。
2.权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在上述组成式中，氮化铝的含量在大于0质量％至小于33质量％的范围。
3.权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，其还含有50～10000ppm的Li。
4.权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，通过以450nm波长的光进行激发，发出峰波长处于610nm～625nm波长区域的荧光，此时的外量子效率在50％以上。
5.权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，在用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％粒径(D50)为10.0～20.0μm，且比表面积为0.2～0.6m2/g。
6.权利要求1～5任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有下述的第1工序和第2工序：
第1工序，得到氧氮化物焙烧物，该工序包括：按照由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，x1、x2、y、z满足：
1.60≤x1+x2≤2.90、
0.18≤x2/x1≤0.70、
4.0≤y≤6.5、
0.0≤z≤1.0
表示的组成，将构成硅源的物质、构成铝源的物质、构成钙源的物质和构成铕源的物质混合，在惰性气体气氛中，在1500～2000℃的温度范围进行焙烧，由此得到由上述通式表示的氧氮化物焙烧物；
第2工序，对上述氧氮化物焙烧物进行热处理。
7.权利要求6所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，在惰性气体气氛中或在还原性气氛中、在1100～1600℃的温度范围，进行上述第2工序的热处理。
8.权利要求6所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，在Li存在的条件下、在惰性气体气氛中或者在还原性气氛中、在1450℃～低于上述焙烧温度的温度下，进行上述第2工序的热处理。
9.权利要求8所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，上述在Li存在的条件下的热处理采用以下的任一种方法进行：
i)在作为中间体的氧氮化物焙烧物中混合Li化合物进行热处理的方法，
ii)事先在用于热处理的坩埚中放入Li化合物，在1200～1600℃的温度范围进行焙烧，使用该坩埚，对作为中间体的氧氮化物焙烧物进行热处理的方法，以及
iii)将放有氧氮化物焙烧物的坩埚与放有Li化合物的坩埚同时在惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中进行热处理的方法。
10.权利要求9所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，上述Li化合物为选自碳酸锂、氧化锂、和氮化锂中的至少一种。
11.权利要求6～10任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，上述构成硅源的物质为氮化硅粉末，上述氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
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