CN105143399B - 氧氮化物荧光体粉末及其制造方法 - Google Patents

氧氮化物荧光体粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供氧氮化物荧光体粉末，其为具有605～615nm的荧光峰波长的包含α型赛隆荧光体的氧氮化物荧光体粉末，与以往相比外部量子效率高。本发明的氧氮化物荧光体粉末包含由组成式：Cax1Eux2Si12‑(y+z)Al(y+z)OzN16‑z(式中，x1、x2、y、z为1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0)表示的α型赛隆。还提供还包含50～10000ppm的Li的包含α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末。此外，本发明涉及这些氧氮化物荧光体粉末的制造方法，原料的成为硅源的物质优选为氧含量是0.2～0.9质量％、平均粒径是1.0～12.0μm、比表面积是0.2～3.0m2/g的氮化硅粉末。

Description

氧氮化物荧光体粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合从紫外到青色的光源的、包含用稀土类金属元素活化的α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末。具体地，涉及荧光峰波长为605～615nm的范围、显示实用的外部量子效率和荧光强度的氧氮化物荧光体粉末。
背景技术
近年来，通过将青色发光二极管(LED)实用化，集中精力进行了利用了该青色LED的白色LED的开发。白色LED由于与现有的白色光源相比消耗电力低，为长寿命，因此在液晶面板用背光、室内外的照明设备等中的用途展开在发展。
现在，已开发的白色LED是在青色LED的表面涂布掺杂了Ce的YAG(钇·铝·石榴石)。但是，掺杂了Ce的YAG的荧光峰波长在560nm附近，如果将该荧光的色与青色LED的光混合形成白色光，由于成为青色稍强的白色光，因此这种白色LED中存在演色性差的问题。
对此，研究了大量的氧氮化物荧光体，特别地，已知用Eu活化的α型赛隆荧光体产生比掺杂了Ce的YAG的荧光峰波长长的580nm左右的峰值波长的(黄～橙色)荧光(参照专利文献1)，如果使用上述的α型赛隆荧光体，或者与掺杂了Ce的YAG荧光体组合，构成白色LED，能够制作与只使用了掺杂有Ce的YAG的白色LED相比色温度低的电灯泡色的白色LED。
进而，要求演色性好、色再现性好的白色LED，进行了在青色LED中组合了绿色荧光体和红色荧光体的白色LED的开发。但是，对于现有的红色荧光体，由于大量包含700nm以上的发光，因此存在发光效率变差的问题。因此，作为红色荧光体，要求发出峰值波长为600～630nm左右的橙色～红色的荧光的荧光体。
但是，由通式：
CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
表示的用Eu活化的、含有Ca的α型赛隆荧光体，作为值得实用的高亮度的荧光体，只开发了在峰值波长为580～605nm的范围发出荧光的荧光体，在峰值波长比605nm大的波长范围中值得实用的高亮度的荧光体尚未开发。
专利文献2中，公开了通过在原料粉末中添加预先合成的α型赛隆粉末作为粒生长的晶种，从而得到比以往大、表面平滑的粒子，并且通过由该合成粉末没有进行粉碎处理，得到特定粒度的粉末，从而发光效率优异的在595nm以上的波长具有荧光峰的荧光体及其制造方法。
具体地，公开了α型赛隆荧光体，其为组成是(Ca1.67、Eu0.08)(Si、Al)12(O、N)16的(x+y＝1.75、O/N＝0.03)α型赛隆荧光体，利用455nm的青色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰值波长为599～601nm的范围，发光效率(＝外部量子效率＝吸收率×内部量子效率)为61～63％。
但是，该文献中没有公开具有能够以荧光峰波长比601nm大的荧光体实用的发光效率的具体例。
专利文献3中公开了发光装置、使用其的车辆用灯具和前照灯，该发光装置的特征在于，使用了以通式：(Caα、Euβ)(Si、Al)12(O、N)16(其中，1.5＜α+β＜2.2、0＜β＜0.2、O/N≤0.04)所示的α型赛隆作为主成分、比表面积为0.1～0.35m2/g的荧光体。
该文献中，公开了利用455nm的青色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰值波长为592、598和600nm的α型赛隆荧光体的实施例，它们的发光效率(＝外部量子效率)分别成为61.0、62.7和63.2％。
但是，该文献中没有公开具有能够以荧光峰波长比600nm大的荧光体实用的发光效率的具体例。
专利文献4中公开了含有Ca的α型赛隆荧光体粉末及其制造方法，其由通式：CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(其中，1.37≤x≤2.60、0.16≤y≤0.20、3.6≤m≤5.50、0≤n≤0.30、m＝2x+3y)表示，通过将氮化硅粉末、铕源和钙源的混合物在非活性气体气氛中烧成，预先得到含有Ca的α型赛隆前体后，在该含有Ca的α型赛隆前体中混合铝源，在非活性气体气氛中再度烧成，得到含有Ca的α型赛隆烧成物，进而在非活性气体气氛中热处理而得到。
该文献中公开了利用450nm的青色光激发的情况下得到的荧光光谱的峰值波长为602nm至605nm的含有Ca的α型赛隆荧光体的实施例，这些的发光效率(＝外部量子效率)成为了54％以上。
但是，该文献中没有公开具有能够以荧光峰波长比605nm大的荧光体实用的发光效率的具体例。
专利文献5中公开了赛隆荧光体及其制造方法，其中，通过将能够通过烧成构成赛隆荧光体的金属化合物混合物在特定的压力的气体中、在特定的温度范围下烧成后，粉碎、分级到特定的粒径，进一步实施热处理，具有与以往相比高亮度发光的特有的性质。
但是，该文献中具体公开的只是公开了峰的发光强度，由于峰的发光强度因测定装置、测定条件而变化，因此不确定是否得到了甚至能够实用的发光强度。
专利文献6中记载了：通过制成在将Ca-α-赛隆的Ca位置部分地用Eu2+置换的通式(Cax、Euy)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)所示的Ca-Eu-α-赛隆中，x、y、m、n在0.5≤x＜2.0、0＜y＜0.4、0.5＜x+y＜2.0、1.0≤m＜4.0、y≤n＜(x+y)的范围内，Ca-α-赛隆的起始原料组成在Si3N4-a(CaO·3AlN)-bEuO和Si3N4-c(Ca3N2·6AlN)-bEuO的2根的组成线之间的范围内，a、b、c为0.5≤a＜2.5、0＜b＜0.4、15≤c＜0.85的范围内的赛隆荧光体，从而得到峰值波长为593nm～620nm的赛隆荧光体粉末。
但是，该文献中具体地公开的只是公开了峰的发光强度，由于峰的发光强度因测定装置、测定条件而变化，因此不确定是否得到了甚至能够实用的发光强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特开2009-96882号公报
专利文献3：特开2009-96883号公报
专利文献4：特开2012-224757号公报
专利文献5：特开2005-008794号公报
专利文献6：特开2005-307012号公报
发明内容
发明要解决的课题
尽管为了改善白色LED的演色性和发光效率，或者，为了得到从所需的波长的橙色到红色的发光，需求值得实用的高亮度的荧光体，但如以上所述，在荧光峰波长为605～615nm的宽的荧光峰波长中值得实用的高效率的α型赛隆荧光体尚属未知。
本发明的目的在于对于具有605～615nm的荧光峰波长的包含α型赛隆荧光体的氧氮化物荧光体，提供外部量子效率比以往高的氧氮化物荧光体粉末。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题深入研究，结果发现：包含由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z为1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0)表示的α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末，通过被450nm的波长的光激发，从而在峰值波长从605nm到615nm的宽波长范围发出荧光，得到此时的外部量子效率特别大的氧氮化物荧光体粉末，完成本发明。
即，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末，其包含由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z为1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0)表示的α型赛隆。
此外，本发明涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其还包含50～10000ppm的Li。
此外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其中，通过被450nm的波长的光激发，从而发出峰值波长在605nm～615nm的波长范围的荧光，此时的外部量子效率为54％以上。
此外，本发明还涉及上述氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％径(D50)为10.0～20.0μm，并且比表面积为0.2～0.6m2/g。
此外，本发明还涉及氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末，其特征在于，是作为用于制造包含由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z为1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0)表示的α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末的原料使用的结晶氮化硅粉末，氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
此外，本发明在第2方面中，涉及氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：
通过以成为由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
(式中，x1、x2、y、z为1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0)表示的组成的方式，将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质、成为铕源的物质混合，在非活性气体气氛中、1500～2000℃的温度范围下烧成，从而得到由上述通式表示的氧氮化物烧成物的第1工序；和
对上述氧氮化物烧成物进行热处理的第2工序。
此外，本发明在第2方面的第1方案中，涉及氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其中，在非活性气体气氛中或还原气氛中、1100～1600℃的温度范围下进行上述第2工序的热处理。
此外，本发明在第2方面的第2方案中，涉及氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其中，在Li存在的条件下、非活性气体气氛中、或者、还原性气体气氛中、1450℃～不到上述烧成温度的温度下进行上述第2工序的热处理，优选地，使得包含50～10000ppm的Li。
该第2方面中，本发明涉及氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，上述成为硅源的物质为氮化硅粉末，上述氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
发明的效果
根据本发明，通过形成包含由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
所示的氧氮化物荧光体中1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0表示的α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末、或者还包含50～10000ppm的Li的包含α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末，从而提供通过被450nm的波长的光激发而在峰值波长从605nm到615nm的宽的波长范围发出荧光，此时的外部量子效率特别大的高效率的氧氮化物荧光体粉末。此外，本发明提供能够适合用于该氧氮化物荧光体粉末的制造的氮化硅粉末和该氧氮化物荧光体粉末的制造方法。
附图说明
图1为表示实施例1～19的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末的扫描型电子束显微镜照片。
图2为实施例4和比较例1、2的氧氮化物荧光体粉末的荧光光谱。
图3为表示实施例4的氧氮化物荧光体粉末的扫描型电子束显微镜照片。
图4为表示实施例4的氧氮化物荧光体粉末的XRD图案的图。
具体实施方式
本公开中，数值限定的情况下，应理解为考虑了有效数字。例如，610～615nm的数值范围意味着609.5～615.4nm的范围。
以下对本发明详细说明。
本发明涉及氧氮化物荧光体粉末，通过在由组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
表示的氧氮化物荧光体中形成包含由1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0表示的α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末，利用450nm的波长的光激发，从而在峰值波长从605nm到615nm的宽波长范围发出荧光，此时的外部量子效率特别大。
所谓α型赛隆、特别地含有Ca的α型赛隆，是将α型氮化硅的Si-N键的一部分置换为Al-N键和Al-O键，Ca离子侵入晶格内固溶而保持电中性的固溶体。
作为本发明的氧氮化物荧光体粉末的α型赛隆荧光体，通过除了上述Ca离子以外Eu离子侵入晶格内而固溶，从而使含有Ca的α型赛隆活化，被青色光激发，成为由上述通式表示的发出从黄色到橙色的荧光的荧光体。
一般的使稀土类元素活化的α型赛隆荧光体，如专利文献1中记载那样，由MeαSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(Me为Ca、Mg、Y、或者不包括La和Ce的镧系金属的一种或二种以上)表示，金属Me从包含(Si，Al)3(N，O)4的4式量的α型赛隆的大的晶胞每3个最低1个至晶胞每1个最高1个固溶。固溶限度，一般地，金属元素Me为二价时，在前述的通式中为0.6＜m＜3.0且0≤n＜1.5，金属Me为三价时，为0.9＜m＜4.5且0≤n＜1.5。在该范围以外，可知没有成为α型赛隆单相。
此外，金属Me在α型赛隆的晶格内固溶时为了保持电中性，将Si的一部分置换为Al。置换量用式：m＝β×α表示。式中的系数β是由在α型赛隆荧光体中固溶的金属元素Me的价数给予的数值，式中α是由在α型赛隆荧光体中固溶的金属元素Me的量给予的数值。在α型赛隆荧光体中固溶的金属元素Me存在多个的情况下，能够以m＝β1×α1+β2×α2的形式表示。
对于前述的一般地得到α型赛隆单相的组成范围内，随着通式中的m、n的变化，发光波长等荧光特性如何变化，进行了研究。另一方面，对于在α型赛隆荧光体中固溶的金属元素Me的比率等，很难说进行了充分研究，此外，如果在α型赛隆荧光体中固溶的作为发光中心的Eu的量增多，由于发生称为浓度消光的发光效率的降低，因此只对Eu量比较小的组成范围进行了研究。发明人为了得到发出605nm以上的荧光峰波长的α型赛隆荧光体，对于含有Ca的赛隆荧光体粉末的组成、特别是在α型赛隆中固溶的Ca、Eu的量和比率深入研究，发现在某特定的组成范围中发出605nm以上的荧光峰波长，此时的发光效率飞跃地提高。
接下来，对本发明的氧氮化物荧光体粉末具体地说明。
本发明的氧氮化物荧光体粉末是包含组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0所示的α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末。
如前所述，作为表示在α型赛隆中的Ca离子和Eu离子的侵入固溶量的值的x1+x2，如由y＝2x1+3x2表示那样，是与作为在α型赛隆中的Al置换量的y关联的值。另一方面，x2/x1是以满足y＝2x1+3x2的方式能够任意地决定的值。但是，以往由于如果Eu量变大，则发生称为浓度消光的发光效率的降低，因此只在α型赛隆中不存在一定以上的量的组成区域进行了研究。即，在满足1.10≤x1+x2≤1.70且0.18≤x2/x1≤0.47的组成区域中，没有进行研究。发明人发现x2/x1的比率对α型赛隆的发光波长产生大的影响，可知为了得到具有605nm以上的荧光峰波长的α型赛隆荧光体，用x2/x1对本发明进行限定是重要的。此外发现，满足了1.10≤x1+x2≤1.70且0.18≤x2/x1≤0.47的条件时，得到具有605nm以上的峰值波长、具有高外部量子效率的包含α型赛隆的氧氮化物荧光体粉末。
如果x1+x2比1.10小，或者，x2/x1比0.18小，则荧光峰波长变得比605nm小。此外，如果x1+x2比1.70大，或者，x2/x1比0.47大，则在荧光强度变小的同时外部量子效率变得比54％小。
本发明中，上述y和z的范围为2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0。y和z为该范围的组成的情况下，提供荧光峰波长为605～615nm的范围、外部量子效率为54％以上的高效率的氧氮化物荧光体粉末。
如果上述y比3.6大，则外部量子效率比54％小。此外，如果上述y比2.8小，则荧光峰波长变得比605nm小。此外，上述z是有关α型赛隆中的氧的置换固溶量的值。如果z比1大，则荧光峰波长变得比605nm小。此外，在0≤y＜1.0、0≤z＜1.5的范围中，生成β型赛隆，外部量子效率变得比54％小。
此外，本发明中，上述x1、x2、y、z优选为1.20≤x1+x2≤1.50、0.18≤x2/x1≤0.33、2.8≤y≤3.2、0.0≤z≤0.2。x1、x2、y和z为该范围的组成的情况下，提供在荧光峰波长为610nm～615nm的范围具备60％以上的特别高的外部量子效率的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，在优选的方案中，还包含50～10000ppm、更优选地50～1000ppm、进一步优选地100～600ppm的Li。通过包含特定量的Li，使外部量子效率进一步提高。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，如果采用使用了CuKα线的X射线衍射(XRD)装置对结晶相鉴定，包含分类为三方晶的α型赛隆结晶相。
XRD测定中的结晶相的鉴定，能够使用X射线图案解析软件进行。作为解析软件，可列举リガク社制PDXL等。再有，氧氮化物荧光体粉末的XRD测定使用リガク社制X射线衍射装置(Ultima IV Protectus)和解析软件(PDXL)进行。
氧氮化物荧光体粉末中所含的Li含量(总Li含量)能够使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)定量分析。通过将氧氮化物荧光体粉末用磷酸、高氯酸、硝酸、氟化氢酸加热分解，用纯水定容，用ICP-AES进行定量分析，从而能够求出Li含量。
本发明的优选的方案中，由于制作以含有Ca的α型赛隆作为主成分的氧氮化物荧光体烧成物后，在Li存在的条件下进行热处理，因此Li存在于氧氮化物荧光体粉末的表面附近。即，在以含有Ca的α型赛隆作为主成分的氧氮化物荧光体的结晶晶格内几乎不存在，多存在于粒子表面。
存在于氧氮化物荧光体粉末的内部的Li量能够如下求出。通过在1N硝酸中对氧氮化物荧光体粉末进行5小时酸处理，从而将氧氮化物荧光体的表面层除去后，通过上述ICP-AES定量分析求出粒子内Li含量，从与前述的总Li含量之差，能够用式(1)算出表面Li量的比例。
((总Li含量-粒子内Li含量)/总Li含量)×100···式(1)
此外，由上述硝酸处理前后的重量变化，将氧氮化物荧光体粉末假定为球形粒子而算出蚀刻量(深度)的情况下，为1～100nm的厚度。因此，能够将从表面在1～100nm存在的Li定义为表面Li量。在表面附近存在的Li量优选为荧光体粉末全体的Li含量的50％以上、优选地60％以上。本发明中，如果在表面附近存在的Li量为荧光体粉末全体的Li含量的Li含量的50％以上，则优选地获得发光峰值波长的提高的效果、外部量子效率提高的效果。
为了将本发明的氧氮化物荧光体粉末优选地作为白色LED用荧光体使用，优选粒度分布曲线中的50％径即D50为10.0～20.0μm，并且比表面积为0.2～0.6m2/g。这是因为，D50比10.0μm小，而且比表面积比0.6m2/g大的情况下，有时发光强度降低，D50比20.0μm大，而且比表面积比0.2m2/g小的情况下，在将荧光体密封的树脂中难以均一分散，有时在白色LED的色调上产生波动。
作为控制本发明的氧氮化物荧光体粉末的粒径和比表面积的方法，能够控制成为原料的氮化硅粉末的粒径。使用了平均粒径为1.0μm以上的氮化硅粉末的情况下，由于氧氮化物荧光体粉末的D50为10μm以上，并且比表面积成为0.2～0.6m2/g，外部量子效率变得更大，因此优选。
氧氮化物荧光体粉末的D50是采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％径。此外，氧氮化物荧光体粉末的比表面积采用岛津社制フロ一ソ一ブ2300型比表面积测定装置(采用氮气吸附法的BET法)测定。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，通过450nm的波长范围的光的激发，能够发出峰值波长位于从605nm到615nm的波长范围的荧光，此时的外部量子效率显示54％以上。由此，对于本发明的氧氮化物荧光体粉末，利用青色的激发光，能够高效率地得到长波的橙色～红色的荧光，此外，通过与作为激发光使用的青色光的组合，能够高效率地得到演色性良好的白色光。
荧光峰波长能够采用在日本分光社制FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置测定。荧光光谱修正能够采用副标准光源进行，荧光峰波长有时因使用的测定设备、修正条件而产生若干的差异。
此外，外部量子效率能够采用在日本分光社制FP6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置，测定吸收率和内部量子效率，由它们之积算出。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，与公知的发光二极管等发光源组合，能够作为发光元件用于各种照明器具。
特别地，激发光的峰值波长位于330～500nm的范围的发光源适合本发明的氧氮化物荧光体粉末。在紫外区域中，氧氮化物荧光体粉末的发光效率高，能够构成良好的性能的发光元件。此外，即使是青色的光源，发光效率也高，利用本发明的氧氮化物荧光体粉末的橙色～红色的荧光与绿色荧光体的绿色和青色的激发光的组合，能够构成良好的昼白色～昼光色的发光元件。
进而，本发明的氧氮化物荧光体粉末，由于物体色显示橙色～红色，因此能够作为氧化铁等、含有铁、铜、锰、铬等重金属的颜料的替代材料，应用于涂料、油墨等。进而，作为紫外线、可见光吸收材料，能够在广泛的用途中使用。
接下来，对本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造方法具体地说明。
本发明的氧氮化物荧光体粉末，通过以成为组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0所示的组成的方式，将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质、和成为铝源的物质混合，在非活性气体气氛中、1500～2000℃的温度范围烧成而得到。
优选地，对得到的烧成物进一步进行热处理。作为热处理，在第1方案中，在非活性气体气氛中或还原气氛中、1100～1600℃的温度范围进行热处理。此外，在第2方案中，在Li存在的条件下、特别地、非活性气体气氛中、或者、还原性气体气氛中、1450℃～不到上述烧成温度的温度下热处理。
原料的成为硅源的物质从硅的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质中选择。特别地，优选结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，能够得到外部量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。
原料的成为铕源的物质从铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质中选择。可将这些粉末各自单独地使用，也可并用。特别优选地，为氮化铕(EuN)。通过使用EuN，能够使z变小，容易得到荧光峰波长为605nm以上的氧氮化物荧光体粉末。
原料的成为钙源的物质从钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质中选择。可将这些粉末各自单独地使用，也可并用。特别优选地，为氮化钙(Ca3N2)。通过使用Ca3N2，能够使z变小，容易得到荧光峰波长为605nm以上的氧氮化物荧光体粉末。
作为原料的成为铝源的物质，可列举氧化铝、金属铝、氮化铝，可将这些粉末各自单独地使用，也可并用。特别优选地，为氮化铝(AlN)。通过使用AlN，能够使z变小，容易得到荧光峰波长为605nm以上的氧氮化物荧光体粉末。
此外，作为本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造原料的氮化硅粉末的平均粒径优选1.0μm以上12.0μm以下。更优选地，为3.0μm以上12.0μm以下。如果平均粒径不到1.0μm，存在氧含量增加的倾向，外部量子效率容易变小。如果平均粒径超过12.0μm，制造困难，并不实用。应予说明，氮化硅粉末的平均粒径由该氮化硅粉末的扫描型电子显微镜照片测定。具体地，通过在扫描型电子显微镜像照片内描绘圆，对于与该圆相接的各个粒子，确定与粒子内接的最大的圆，将该圆的直径作为该粒子的径，取这些粒子的径的平均，从而算出粉末的平均粒径。使成为对象的测定粒子的数为约50～150个。
此外，氮化硅粉末的比表面积优选0.2～3.0m2/g。更优选为0.2m2/g以上、1.0m2/g以下。使结晶氮化硅粉末的比表面积为不到0.2m2/g，在制造上困难，并不实用，在元件化上产生不利情形。如果比表面积超过3m2/g，外部量子效率容易变小，优选0.2～3.0m2/g。再有，比表面积采用岛津社制フロ一ソ一ブ2300型比表面积测定装置(采用氮气吸附法的BET法)测定。
作为用于本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造的氮化硅粉末，如上所述，能够优选使用结晶氮化硅粉末，优选为α型氮化硅粉末。
本发明在1个方面中，作为用于本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造的氮化硅粉末，能够优选使用氧含量特别少的结晶氮化硅粉末、α型氮化硅粉末。作为以往的荧光体原料的氮化硅粉末的氧含量，为1.0～2.0质量％，按照本发明，通过将氧含量少达0.2～0.9质量％的氮化硅粉末用于荧光体原料，能够得到与以往的α型赛隆荧光体相比荧光强度高的氧氮化物荧光体粉末。氮化硅中的氧含量优选为0.2～0.8质量％，更优选为氧量0.2～0.4质量％。使氧量为不到0.2质量％，在制造上困难，如果氧量超过0.9质量％，变得难以获得本发明的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的显著的提高。应予说明，含有氧的测定采用LECO社制氧氮同时分析装置测定。
能够优选用于本发明的氧氮化物荧光体粉末制造用的氮化硅粉末，能够将含氮硅烷化合物和/或非晶(无定形)氮化硅粉末热分解而得到。作为含氮硅烷化合物，可列举二亚氨基硅(Si(NH)2)、四氨基硅、氮亚氨基硅、氯亚氨基硅等。这些采用公知的方法，例如，在气相中使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨反应的方法、使液体的上述卤化硅与液体氨反应的方法等制造。
此外，非晶氮化硅粉末使用采用公知的方法，例如，将上述含氮硅烷化合物在氮或氨气气氛下1200℃～1460℃的范围的温度下加热分解的方法、使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下反应的方法等制造的产物。非晶氮化硅粉末和含氮硅烷化合物的平均粒径通常为0.003～0.05μm。
上述的含氮硅烷化合物、非晶氮化硅粉末，由于容易水解，容易被氧化，因此这些原料粉末的称量在非活性气体气氛中进行。此外，在用于上述含氮硅烷化合物的加热分解的加热炉中流通的氮气中的氧浓度能够在0～2.0体积％的范围控制。将上述含氮硅烷化合物的加热分解时的气氛中的氧浓度规定为例如100ppm以下、优选地10ppm以下等，得到低氧含量的非晶氮化硅粉末。非晶氮化硅粉末的氧含量越低，得到的结晶氮化硅粒子的氧含量也降低。此外，采用将反应容器材质和粉末处理设备中的粉末与金属的磨合状态改善的公知的方法，使非晶氮化硅粉末中混入的金属杂质降低到10ppm以下。
接下来，将含氮硅烷化合物和/或非晶氮化硅粉末在1300～1700℃的范围、在氮或氨气气氛下烧成，得到结晶氮化硅粉末。通过控制烧成的条件(温度和升温速度)，从而控制粒径。本发明的情况下，为了得到低氧的结晶氮化硅粉末，必须控制在由含氮硅烷化合物将非晶氮化硅粉末烧成时的氮气气氛烧成同时含有的氧。为了得到大粒径的结晶氮化硅粉末，从非晶氮化硅粉末烧成结晶氮化硅粉末时，40℃/h以下的缓慢的升温是必要的。这样得到的结晶氮化硅粉末如图1中所示，大的一次粒子处于大致单分散的状态，几乎不存在凝聚粒子、熔合粒子。得到的结晶氮化硅粉末为金属杂质100ppm以下的高纯度粉末。此外，通过对该结晶氮化硅粉末进行酸洗净等化学处理，从而得到低氧的结晶氮化硅粉末。这样，能够得到本发明的氧量为0.2～0.9质量％的氧氮化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末。
此外，这样得到的氮化硅粉末与采用金属硅的直接氮化法制造的氮化硅不同，不需要强力的粉碎，因此，具有杂质量为100ppm以下、极少的特征。通过使本发明的结晶氮化硅粉末中所含的杂质(Al、Ca、Fe)为100ppm以下、优选地20ppm以下，从而得到外部量子效率大的氧氮化物荧光体粉末，因此优选。
上述的低氧含量的氮化硅粉末原料能够在本发明的氧氮化物荧光体粉末的制造中一般地优选使用。特别地，即使是上述的组成式中上述x1、x2、y、z为1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0的氧氮化物荧光体粉末的制造也有用。该组成中，优选氮化硅粉末原料为上述的低氧含量，同时其平均粒径为前述的1.0μm以上12.0μm以下、进而3.0μm以上12.0μm以下的范围，其比表面积为0.2～3.0m2/g、进而0.2m2/g以上1.0m2/g以下的范围。如果氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径和比表面积位于该范围，则得到的氧氮化物荧光体粉末发出被450nm的波长的光激发而发光的荧光的峰值波长位于605～615nm的波长范围的荧光，此时的外部量子效率成为54％以上，因此优选。
此外，上述的低氧含量的氮化硅粉末原料，特别地，在上述的组成式中上述x1、x2、y、z为1.20≤x1+x2≤1.50、0.18≤x2/x1≤0.33、2.8≤y≤3.2、0.0≤z≤0.20的氧氮化物荧光体粉末的制造中也有用。该组成中，优选氮化硅粉末原料为上述的低氧含量，同时其平均粒径为前述的1.0μm以上12.0μm以下、进而3.0μm以上12.0μm以下的范围，其比表面积为0.2～3.0m2/g、进而0.2m2/g以上1.0m2/g以下的范围。如果氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径和比表面积位于该范围，得到的氧氮化物荧光体粉末发出被450nm的波长的光激发而发光的荧光的峰值波长位于610～615nm的波长范围的荧光，此时的外部量子效率成为60％以上，因此优选。
烧成中，为了促进烧结，在更低温下生成α型赛隆结晶相，优选添加成为烧结助剂的含Li化合物。作为使用的含Li化合物，可列举氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，可单独使用这些粉末的各个粉末，也可并用。特别地，使用了氮化锂的情形下，荧光峰波长变大而优选。此外，含Li化合物的添加量，相对于氧氮化物烧成物1摩尔，以Li元素计，0.01～0.5摩尔是适当的。
对于将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质和成为铝源的物质混合的方法，并无特别制约，能够采用其自身公知的方法，例如干式混合的方法、在与原料各成分基本上不反应的非活性溶剂中湿式混合后将溶剂除去的方法等。作为混合装置，适合使用V型混合机、摇动混合机、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等。
通过将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质和成为铝源的物质的混合物在非活性气体气氛中、1500～2000℃的温度范围下烧成，能够得到由上述组成式表示的氧氮化物烧成物。如果比1500℃低，α型赛隆的生成需要长时间的加热，是不实用的。如果比2000℃高，氮化硅和α型赛隆升华分解，生成游离的硅，因此无法得到外部量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。只要能够进行非活性气体气氛中、1500～2000℃的范围的烧成，对烧成中使用的加热炉并无特别制约。例如，能够使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流动化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚能够使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过烧成得到的氧氮化物烧成物是凝聚少、分散性良好的粉体。
对通过上述的烧成得到的氧氮化物烧成物可进一步进行热处理。通过对得到的氧氮化物烧成物在非活性气体气氛中、或者还原性气体气氛中、1100～1600℃的温度范围下热处理，从而能够得到通过被450nm的波长的光激发而发出峰值波长位于从605nm到615nm的波长范围的荧光时的外部量子效率特别高的氧氮化物荧光体粉末。为了得到外部量子效率更高的氧氮化物荧光体粉末，优选使热处理温度为1500～1600℃的范围。热处理温度不到1100℃的情况下，或者超过1600℃的情况下，得到的氧氮化物荧光体粉末的外部量子效率变小。进行热处理时的最高温度下的保持时间，为了获得特别高的外部量子效率，优选为0.5小时以上。即使超过4小时进行热处理，与时间的延长相伴的外部量子效率的提高也停留在很小的程度上或者几乎没有变化，因此作为进行热处理时的最高温度下的保持时间，优选为0.5～4小时的范围。
只要能够在非活性气体气氛中、或者还原性气体气氛中、1100～1600℃的温度范围下热处理，对于热处理中使用的加热炉并无特别制约。例如，能够使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流动化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚能够使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
通过在上述的非活性气体气氛中、或者还原性气体气氛中、1100～1600℃的温度范围下热处理，本发明的氧氮化物荧光体粉末的外部量子效率和荧光峰波长下的发光强度提高。
通过上述的烧成得到的氧氮化物烧成物，在1个优选的方案中，进一步在Li存在的条件下对其进行热处理。通过对得到的氧氮化物烧成物在非活性气体气氛中、或者还原性气体气氛中、1450℃～不到上述烧成温度的温度范围下进行热处理，从而得到Li含量为50～10000ppm的氧氮化物荧光体粉末，通过被450nm的波长的光激发，能够得到发出峰值波长位于从605nm到615nm的波长范围的荧光时的外部量子效率特别高的氧氮化物荧光体粉末。
作为Li存在的条件下的热处理，可列举在中间物的氧氮化物烧成物中混合Li化合物而热处理的方法，进而可列举在用于热处理的坩埚中预先装入Li化合物，在1200～1600℃的温度范围下烧成，使用该坩埚对中间物的氧氮化物烧成物进行热处理的方法，进而可列举对装入氧氮化物烧成物的坩埚和装入Li化合物的坩埚同时在非活性气体气氛中、或还原性气体气氛中进行热处理的方法等。作为Li化合物，可列举碳酸锂、氧化锂、氮化锂等。此外，在中间物的氧氮化物烧成物中混合Li化合物而热处理的方法中，作为添加的Li化合物的量，相对于氧氮化物烧成物100g，0.4g～18.5g是适当的。进而，在用于热处理的坩埚中预先装入Li化合物，在1200～1600℃的温度范围下烧成，使用该坩埚，对中间物的氧氮化物烧成物进行热处理的方法中，作为Li化合物的量，相对于氧氮化物烧成物100g，0.4g～18.5g是适当的。
为了得到外部量子效率更高的氧氮化物荧光体粉末，优选使热处理温度为1450～1600℃的范围。热处理温度不到1450℃的情况下，或者超过1600℃的情况下，得到的氧氮化物荧光体粉末的外部量子效率的改善幅度变小。进行热处理时的最高温度下的保持时间，为了获得特别高的外部量子效率，优选为0.5小时以上。即使超过4小时进行热处理，与时间的延长相伴的外部量子效率的提高停留在很小的程度，或者几乎没有变化，因此作为进行热处理时的最高温度下的保持时间，优选为0.5～4小时的范围。
只要能够在非活性气体气氛中、或者还原性气体气氛中、1450℃～不到上述烧成温度的温度范围下热处理，对于热处理中使用的加热炉并无特别制约。例如，能够使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流动化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚能够使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的优选的一方案为采用上述记载的制造方法得到的荧光体粉末，更详细地说，为通过将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质和成为铝源的物质混合，在非活性气体气氛中、1500～2000℃的温度范围下烧成，接下来，在非活性气体气氛中或还原气氛中、1100～1600℃的温度范围下热处理而得到的、组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0所示的氧氮化物荧光体粉末。
本发明的氧氮化物荧光体粉末的优选的另一方案是采用上述记载的制造方法得到的荧光体粉末，更详细地说，为通过将成为硅源的物质、成为铕源的物质、成为钙源的物质和成为铝源的物质混合，在非活性气体气氛中、1500～2000℃的温度范围下烧成，接下来，在Li存在的条件下、非活性气体气氛中、或者、还原性气体气氛中、1450℃～不到上述烧成温度的温度下热处理而得到的、组成式：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
中1.10≤x1+x2≤1.70、0.18≤x2/x1≤0.47、2.6≤y≤3.6、0.0≤z≤1.0所示的、还包含50～10000ppm的Li的包含α型赛隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末。
实施例
以下列举具体例，更详细地对本发明进行说明。
(实施例1)
以成为表1的氧氮化物的设计组成的方式在氮吹扫过的手套箱内称量氮化硅和氮化铕、氮化铝、氮化钙，使用干式的振动磨机混合，得到了混合粉末。氮化硅粉末的比表面积、平均粒径和氧量分别为0.3m2/g、8.0μm和0.29质量％。将得到的混合粉末装入氮化硅制的坩埚，装入石墨电阻加热式的电炉，边使电炉内流通氮，边在保持常压的状态下升温到1725℃后，在1725℃下保持12小时，得到了氧氮化物烧成物。
将得到的氧氮化物烧成物破碎，通过分级得到了粒径为5～20μm的粉末后，将得到的粉末装入氧化铝坩埚，装入石墨电阻加热式的电炉中，边使电炉内流通氮，边在保持常压的状态下升温到1600℃后，在1600℃下保持1小时，得到了本发明的氧氮化物荧光体粉末。
得到的氧氮化物荧光体粉末的D50为17.8μm，比表面积为0.24m2/g。本发明的氧氮化物荧光体粉末的D50为采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％径。此外，上述氧氮化物荧光体粉末的比表面积使用岛津社制フロ一ソ一ブ2300型比表面积测定装置、采用基于氮气吸附法的BET法测定。
此外，进行了得到的氧氮化物荧光体粉末的XRD测定。氧氮化物荧光体粉末包含α型赛隆结晶相。
进而，为了评价得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性，使用在日本分光社制FP-6500中组合有积分球的固体量子效率测定装置，测定激发波长450nm下的荧光光谱，同时测定了吸收率和内部量子效率。由得到的荧光光谱导出荧光峰波长和该波长下的发光强度，由吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。此外，成为亮度的指标的相对荧光强度为将以市售品的YAG:Ce系荧光体(化成オプトニクス社制P46Y3)的采用相同激发波长的发光光谱的最高强度的值设为100％时的荧光峰波长下的发光强度的相对值。将实施例1涉及的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果和比表面积以及D50示于表2。
(实施例2～15)
除了以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式将实施例2～15涉及的原料粉末称量混合以外，采用与实施例1同样的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定了得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。将其结果记载于表2。此外，在图2中示出实施例4和后述的比较例1、2的发光光谱。可知实施例4的荧光峰波长为610.0nm，与比较例1的596.5nm、比较例2的602.5nm相比，大幅度地长波长化。
此外，在图3中示出实施例4的氧氮化物荧光体粉末的扫描型电子束显微镜照片。由图可知，粒径比较一致，而且成为了凝聚少的荧光体粉末。进而，在图4中示出实施例4的XRD图案。从图可知，包含α型赛隆结晶相单相。
此外，由表1和2可知，如实施例4、5、7、8、10、11那样，对于上述通式中为1.20≤x1+x2≤1.50、0.18≤x2/x1≤0.33、2.8≤y≤3.2、0.0≤z≤0.20的范围的氧氮化物荧光体粉末，荧光峰波长为610nm～615nm，是长波长的荧光峰波长，同时为60％以上的特别大的外部量子效率。
(实施例16～19)
除了以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，作为原料粉末，使用了氮化硅、氮化铝、氧化铝、氮化钙、碳酸钙、氧化铕以外，采用与实施例1同样的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定了得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。将其结果记载于表2。
如实施例16那样，可知对于上述通式中1.20≤x1+x2≤1.50、0.18≤x2/x1≤0.33、2.8≤y≤3.2、0.0≤z≤0.20的范围的氧氮化物荧光体粉末，荧光峰波长为610nm～615nm，是长波长的荧光峰波长，同时为60％以上的特别大的外部量子效率。
(比较例1～11)
除了以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，将比较例1～11涉及的原料粉末称量、混合以外，采用与实施例1同样的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定了得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。将其结果记载于表2。
(比较例12、13)
除了以氧氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，作为原料粉末，使用了氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳酸钙、氧化铕以外，采用与实施例1同样的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例1同样的方法测定了得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。将其结果记载于表2。
(实施例20)
除了使原料的氮化硅粉末的氧量为0.75质量％以外，采用与实施例4同样的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例4同样的方法测定了得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。将其结果记载于表3。可知氮化硅粉末的氧量为0.29质量％的实施例4的热处理后的外部量子效率为63.8％，而氧量为0.75质量％的实施例20的外部量子效率变小，为59.7％。
(实施例21～26)
除了使用了原料的氮化硅粉末的比表面积、平均粒径、氧量记载于表3中的氮化硅粉末以外，采用与实施例4同样的方法得到了氧氮化物荧光体粉末。采用与实施例4同样的方法测定了得到的氧氮化物荧光体粉末的荧光特性、比表面积、D50。将其结果记载于表3。由表可知，氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量％、平均粒径为1.0～12.0μm、比表面积为3.0m2/g以下的情况下，特别地，外部量子效率增大。
[表1]
x1 x2 y z x1+x2 x2/x1
实施例1 1.022 0.185 2.60 0.00 1.207 0.182
实施例2 0.876 0.283 2.60 0.00 1.159 0.322
实施例3 0.769 0.354 2.60 0.00 1.123 0.461
实施例4 1.100 0.200 2.80 0.00 1.300 0.182
实施例5 0.943 0.304 2.80 0.00 1.248 0.323
实施例6 0.828 0.382 2.80 0.00 1.209 0.461
实施例7 1.179 0.214 3.00 0.00 1.393 0.182
实施例8 1.011 0.326 3.00 0.00 1.337 0.323
实施例9 0.887 0.409 3.00 0.00 1.296 0.461
实施例10 1.257 0.229 3.20 0.00 1.486 0.182
实施例11 1.078 0.347 3.20 0.00 1.425 0.322
实施例12 0.946 0.437 3.20 0.00 1.383 0.461
实施例13 1.414 0.257 3.60 0.00 1.671 0.182
实施例14 1.212 0.391 3.60 0.00 1.603 0.322
实施例15 1.065 0.491 3.60 0.00 1.556 0.461
实施例16 1.011 0.326 3.00 0.20 1.337 0.323
实施例17 1.011 0.326 3.00 0.30 1.337 0.323
实施例18 1.011 0.326 3.00 0.50 1.337 0.323
实施例19 1.011 0.326 3.00 1.00 1.337 0.323
比较例1 1.310 0.060 2.80 0.30 1.370 0.046
比较例2 1.250 0.100 2.80 0.00 1.350 0.080
比较例3 1.124 0.184 2.80 0.00 1.308 0.163
比较例4 1.378 0.148 3.20 0.00 1.526 0.107
比较例5 1.285 0.210 3.20 0.00 1.495 0.163
比较例6 0.821 0.520 3.20 0.00 1.341 0.634
比较例7 0.640 0.640 3.20 0.00 1.280 1.000
比较例8 0.943 0.171 2.40 0.00 1.114 0.182
比较例9 0.980 0.147 2.40 0.00 1.127 0.149
比较例10 1.493 0.271 3.80 0.00 1.764 0.182
比较例11 1.552 0.232 3.80 0.00 1.784 0.149
比较例12 1.011 0.326 3.00 1.10 1.337 0.323
比较例13 1.011 0.326 3.00 1.50 1.337 0.323
[表2]
[表3]
(实施例27～32)
采用与实施例4同样的方法制作氧氮化物烧成物。将得到的氧氮化物烧成物破碎，通过分级得到粒径为5～20μm的粉末后，对于得到的粉末100g，添加表4中所示的量的Li2O，用乳钵混合。将该混合物装入氧化铝坩埚中，装入石墨电阻加热式的电炉中，边使电炉内流通氮气，边在保持常压的状态下升温到1600℃后，在1600℃下保持1小时，得到了含有Li的包含α型赛隆荧光体的氧氮化物荧光体。
采用ICP-AES分析法测定得到的氧氮化物荧光体粉末的Li含量。将氧氮化物荧光体粉末中所含的Li量记载于表4中。由表4可知，作为Li含量，为50～1000ppm的范围内的情况下，外部量子效率进一步提高，因此特别优选。
[表4]
表4
＊1：相对于氧氮化物烧成物100g的Li2O添加量。

Claims (10)

1.氧氮化物荧光体粉末，其包含由下述组成式表示的α型赛隆：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，x1、x2、y、z为1.10≦x1+x2≦1.70、0.18≦x2/x1≦0.47、2.6≦y≦3.6、0.0≦z≦1.0。
2.权利要求1所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，通过被450nm的波长的光激发，从而发出峰值波长在605nm～615nm的波长范围的荧光，此时的外部量子效率为54％以上。
3.权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％径(D50)为10.0～20.0μm，并且比表面积为0.2～0.6m2/g。
4.权利要求1或2所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，氧氮化物荧光体粉末还包含50～10,000ppm的Li。
5.权利要求3所述的氧氮化物荧光体粉末，其特征在于，氧氮化物荧光体粉末还包含50～10,000ppm的Li。
6.权利要求1～3的任一项所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：
通过以成为下述组成式所示的组成的方式，将成为硅源的物质、成为铝源的物质、成为钙源的物质、和成为铕源的物质混合，在非活性气体气氛中、1500～2000℃的温度范围下烧成，从而得到由下述通式表示的氧氮化物烧成物的第1工序：
Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z
式中，x1、x2、y、z为1.10≦x1+x2≦1.70、0.18≦x2/x1≦0.47、2.6≦y≦3.6、0.0≦z≦0.10；
对上述氧氮化物烧成物进行热处理的第2工序。
7.权利要求6所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，上述成为硅源的物质为氮化硅粉末，上述氮化硅粉末的氧含量为0.2～0.9质量％，平均粒径为1.0～12.0μm，比表面积为0.2～3.0m2/g。
8.权利要求6所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，在非活性气体气氛中或还原气氛中、1100～1600℃的温度范围下进行上述第2工序的热处理。
9.权利要求6所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，在非活性气体气氛中或还原气体气氛中、1450℃～不到上述烧成温度的温度下、Li存在的条件下进行上述第2工序的热处理。
10.权利要求9所述的氧氮化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，通过上述第2工序的热处理，得到包含50～10,000ppm的Li的氧氮化物荧光体粉末。
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