CN111218278A - 一种稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料及其制备方法，属于稀土发光材料领域。本发所述上转换发光材料的化学通式为：Bi1‑x‑yYbxTbyOM，其中，x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.05；M为元素F、Cl、Br中的一种，可以采用液相法或者固相法制备。本发明所述方法制备的上转换发光材料物理化学性质稳定，合成方法简单易操作、成本低、发光性能良好，在3D显示、照明、荧光标记、固态激光、生物医学及光电多功能器件方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料及其制备方法，属于稀土发光材料领域。
背景技术
上转换发光是将近红外光转化为可见光的一个反斯托克斯过程，通过一个长寿命的中间态连续吸收两个或两个以上的低能光子，最终发射出一个高能光子。近年来，各种不同稀土掺杂的上转换材料被广泛研究，并因其在3D显示、照明、荧光标记、固态激光、生物医学等领域具有广泛的应用前景而受到越来越多的关注。截止目前为止，人们对980nm近红外激光激发下Yb3+/Er3+、Yb3+/Ho3+、 Yb3+/Tm3+共掺的上转换材料进行了大量的研究。相比Er3+、Ho3+和Tm3+，Tb3+也是上转换发光的另一个很好候选者，因为它可以同时展现出紫外、蓝光、绿光、黄光和红光发射。然而，人们对Yb3+/Tb3+共掺的上转换材料研究相对较少。这是因为Tb3+离子没有能够连续接收Yb3+能量传递的中间能级，需要共合作能量传递过程来激发，即两个激发态的Yb3+离子同时传递能量给未激发的Tb3+离子。这导致大多数Yb3+/Tb3+共掺上转换材料发光效率较低；因此，开发新型具有较高发光效率的Yb3+/Tb3+共掺上转换材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料，该发光材料的化学通式为：Bi1-x-yYbxTbyOM，其中，x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.05； M为元素F、Cl、Br中的一种，Yb离子作为敏化剂，该材料制备工艺简单且成本低，具有良好的发光性能。
本发明所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料可以采用液相方法制备，具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比分别称量高纯Bi(NO3)·5H2O、卤化物、Yb2O3、Tb4O7原料，各原料的纯度均大于等于99.5％，将Yb2O3、Tb4O7溶于浓硝酸(市售分析纯)中，蒸干制得稀土硝酸盐。
(2)将Bi(NO3)·5H2O、卤化物和稀土硝酸盐溶于75mL去离子水中(去离子水的量要使固体能够完全溶解)，室温下搅拌混合均匀，调节pH值至6～8；然后转入100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，使反应釜的填充体积为80％；随后置于电热恒温烘箱中在120～160℃条件下反应4～24h；待冷却到室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤所收集的反应沉淀物数次，于60～80℃空气气氛中干燥处理。
(4)将烘干产物放入马弗炉中400～500℃热处理0.5～3h，即得化学式为 Bi1-x- yYbxTbyOM的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
优选的，上述方法步骤(1)中卤化物为NH4F、KCl或KBr。
优选的，上述方法步骤(2)中pH值调节剂为浓氨水或氢氧化钾溶液。
本发明所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料还可以采用固相法制备，具体包括以下步骤：
(1)根据化学计量比分别称量高纯Bi2O3、Yb2O3、Tb4O7和过量(过量20％) 的卤化铵原料，置于玛瑙研钵中，加入分散剂研磨，使原料充分混合均匀后烘干。
(2)将烘干后的原料置于氧化铝坩埚，放入马弗炉中在空气气氛下 400～600℃烧结1～4h；冷却至室温，将烧结好的样品再次研磨，即可得到化学式为Bi1-x-yYbxTbyOM的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
优选的，固相法中所述分散剂为无水乙醇，加入量为掩盖原材料即可。
优选的，固相法中所述卤化铵为氟化铵、氯化铵或者溴化铵。
除特别说明外，本发明所有试剂均为市售分析纯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料，由于其较低的结构对称性和强烈的晶体场环境，在近红外激光照射下，通过Yb3+的敏化作用可以很容易实现Tb3+的绿色上转换发光，开发出一种新型的多功能半导体发光材料，同时，有利于扩展二维层状材料的应用领域。
(2)本发明成本低，制备工艺简单，所制备的上转换发光材料物理化学性质稳定、发光性能良好，在3D显示、照明、荧光标记、固态激光、生物医学及光电多功能器件方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的吸收光谱图。
图4为本发明实施例1制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料在980nm激光照射下的发射光谱图。
图5为本发明实施例1制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料在980nm激光照射下的上转换发光功率对数图。
图6为本发明实施例2制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的XRD图。
图7为本发明实施例2制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的SEM图。
图8为本发明实施例2制备得到的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料在980nm激光照射下的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl 的液相制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl化学计量比分别称量高纯Bi(NO3)·5H2O、KCl、Yb2O3、Tb4O7原料，将Yb2O3、Tb4O7溶于浓硝酸，蒸干制得稀土硝酸盐。
(2)将Bi(NO3)·5H2O、KCl和稀土硝酸盐溶于75mL的去离子水中，室温下搅拌混合均匀，用浓氨水调节pH值至6；然后转入100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，使反应釜的填充体积为80％；随后置于电热恒温烘箱中在160℃条件下反应12h；待冷却到室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤所收集的反应沉淀物数次，于空气气氛中70℃干燥处理。
(3)将烘干产物放入马弗炉中450℃热处理2h，即得化学式为 Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的X射线衍射图谱如图1所示。从图1可知，Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的所有衍射峰均对应于BiOCl的标准卡片(JCPDSNo.06-0249)，这说明制备的Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl 为纯相BiOCl。
本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的SEM如图2所示；从图2可知，合成的 Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl为尺寸较为均匀的纳米片，厚度在100nm左右。
图3为本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的吸收光谱。从图3可知，合成的Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl 材料吸收边在380nm左右，是一种宽禁带半导体，适合作为发光基质。
本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的稀稀土掺杂含铋层状结构半导体上转换发光材料在 980nm激光激发下的荧光光谱如图4所示。从图4可知，在980nm激光激发下，样品展现出强烈的绿光发射，发射波长分别位于488、544、584、620nm。
图5为本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的上转换发光强度与激发功率的关系图。488、544、 584、620nm发射对应的功率对数曲线拟合值n分别为2.2、2.2、2.2、2.3，表明 488、544、584、620nm发射均为一个两光子过程。
实施例2
一种Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料Bi0.90Yb0.05Tb0.05OCl 的固相制备方法，具体步骤如下：
(1)根据Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl化学计量比分别称量高纯Bi2O3、Yb2O3、Tb4O7和过量20％的NH4Cl原料，置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨，使原料充分混合均匀后烘干。
(2)将烘干后的原料置于氧化铝坩埚，放入马弗炉中在空气气氛下500℃烧结3h；冷却至室温，将烧结好的样品再次研磨，即可得到化学式为 Bi0.90Yb0.05Tb0.05OCl的Yb3+/Tb3 +共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
本实施例所得化学式为Bi0.90Yb0.05Tb0.05OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的X射线衍射图谱如图6所示，从图6可知， Bi0.96Yb0.05Tb0.01OCl的所有衍射峰均和BiOCl的标准卡片(JCPDS No.06-0249)完全吻合，没有其他杂峰，这说明合成的Bi0.90Yb0.05Tb0.05OCl为纯相；此外，样品的衍射峰尖锐且强度较高，说明相比液相法制备的样品，具有更好的结晶度。
本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.05OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的扫描电镜如图7所示；从图7可知，固相合成的 Bi0.96Yb0.05Tb0.05OCl为形状不规则尺寸也不均匀的片状颗粒。
本实施例所得化学式为Bi0.96Yb0.05Tb0.05OCl的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料在980nm激光激发下的荧光光谱如图8所示；在980激光激发下，该样品同样发射出波长为488、544、584、620nm的光；然而相比液相法，固相法制备的Bi0.96Yb0.05Tb0.05OCl展现出更加强烈的绿光发射。
实施例3
一种Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料Bi0.89Yb0.1Tb0.01OBr 的固相制备方法，具体步骤如下：
(1)根据Bi0.89Yb0.1Tb0.01OBr化学计量比分别称量高纯Bi2O3、Yb2O3、Tb4O7和过量20％的NH4Br原料，置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨，使原料充分混合均匀后烘干。
(2)将烘干后的原料置于氧化铝坩埚，放入马弗炉中在空气气氛下500℃烧结1h；冷却至室温，将烧结好的样品再次研磨，即可得到化学式为 Bi0.89Yb0.1Tb0.01OBr的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
经测试，本实施例制备得到的Bi0.89Yb0.1Tb0.01OBr的结构和性能与实施例2 相似。
实施例4
一种Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料Bi0.97Yb0.01Tb0.03OF 的液相制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi0.97Yb0.01Tb0.03OF化学计量比分别称量高纯Bi(NO3)·5H2O、NH4F、 Yb2O3、Tb4O7原料，将Yb2O3、Tb4O7溶于浓硝酸，蒸干制得稀土硝酸盐。
(2)将Bi(NO3)·5H2O、NH4F和稀土硝酸盐溶于75mL的去离子水中，室温下搅拌混合均匀，用氢氧化钾溶液调节pH值至8；然后转入100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，使反应釜的填充体积为80％；随后置于电热恒温烘箱中在120℃条件下反应12h；待冷却到室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤所收集的反应沉淀物数次，于空气气氛中80℃干燥处理。
(3)将烘干产物放入马弗炉中400℃热处理2h，即得化学式为 Bi0.97Yb0.01Tb0.03OF的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
经测试，本实施例制备得到的Bi0.97Yb0.01Tb0.03OF的结构和性能与实施例1 相似。
Claims (8)
1.一种稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料，其特征在于：该发光材料的化学通式为：Bi1-x-yYbxTbyOM，其中，x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.05；M为元素F、Cl、Br中的一种。
2.权利要求1所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，采用液相方法制备，具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比分别称量Bi(NO3)·5H2O、卤化物、Yb2O3、Tb4O7原料，将Yb2O3、Tb4O7溶于浓硝酸中，蒸干制得稀土硝酸盐；
(2)将Bi(NO3)·5H2O、卤化物和稀土硝酸盐溶于去离子水中，室温下搅拌混合均匀，调节pH值至6～8；然后转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，使反应釜的填充体积为80％；随后置于电热恒温烘箱中在120～160℃条件下反应4～24h；待冷却到室温，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤所收集的反应沉淀物数次，于60℃～80℃空气气氛中干燥处理；
(4)将烘干产物放入马弗炉中400℃～500℃热处理0.5～3h，即得化学式为Bi1-x- yYbxTbyOM的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中卤化物为NH4F、KCl或KBr。
4.根据权利要求2所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中pH值调节剂为浓氨水或氢氧化钾溶液。
5.权利要求1所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，采用固相法制备，具体包括以下步骤：
(1)根据化学计量比分别称量Bi2O3、Yb2O3、Tb4O7和过量的卤化铵原料，置于玛瑙研钵中，加入分散剂研磨，使原料充分混合均匀后烘干；
(2)将烘干后的原料置于坩埚，放入马弗炉中在空气气氛下400～600℃烧结1～4h；冷却至室温，将烧结好的样品再次研磨，即可得到化学式为Bi1-x-yYbxTbyOM的Yb3+/Tb3+共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料。
6.根据权利要求5所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为无水乙醇，加入量为掩盖原材料即可。
7.根据权利要求5所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：卤化铵过量10％～20％。
8.根据权利要求5所述稀土共掺铋系层状半导体绿色上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铵为氟化铵、氯化铵或者溴化铵。
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