CN110885684B - 一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明涉及的上转换发光材料的结构式为Ba2Sc1‑x‑yYbxEryAlO5，其中x＝0.1～0.6，y＝0.01～0.07。制备方法为高温固相法：采用碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒和氢氧化铝作为原料，用无水乙醇将原料混合均匀并烘干，将其压制成片后在氢炉中1500℃～1700℃高温固相烧结。本发明制备的稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料具有优异的发光性能，其发光的相对强度最高可达8701.14，对应的红光波长为665nm，并且可通过调整所掺稀土的比例实现对发光强度的调控。同时本发明制备方法重复性好、产率高、制备流程简单易行，制备过程更加节能环保，适合工业推广。

Description

一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
半个多世纪以来，对碱土金属和稀土氧化物的研究已经取得了空前的成就，特别是氧化钡–氧化钪体系，许多研究者开发了丰富的晶体相，并详细研究了这些晶体的结构和光学性质。其中钪酸盐在许多领域已经得到应用，例如将其应用于真空电子器件中的热阴极，以提升阴极的电子发射性能和使用寿命；又如提出一种掺杂稀土的三元钡的新型钪酸盐(Ba3Sc4O9)，可将其用作发光材料，用于安全指示牌、广告牌等。
常见的钪酸盐制备方法主要有液相共沉淀法、高温固相法等。其中液相共沉淀法是采用硝酸钡、硝酸铝、硝酸钪等硝酸盐化合物溶于水，再向水溶液中加入已溶解好的碳酸铵溶液生成沉淀，待水溶液反应完全后过滤出沉淀物，反复加入去离子水过滤沉淀物使其酸碱度呈中性，经过烘干得到前驱体，最后高温烧结前驱体得到钪酸盐。高温固相法则是将氧化钡、氧化钪、氧化铝或者对应的碳酸盐化合物进行机械搅拌使前驱体粉末混合均匀、将粉末压制成片状，再经高温煅烧得到钪酸盐产物。相比而言，高温固相法有更简便的工艺、更可控的制备流程、制备周期短、产量高等优势。
对于上转换发光，斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换言之，就是短波段高频率的光激发出长波段低频率的光。但是有人发现某些材料可以实现与上述定律相反的发光效果，即上转换发光。目前主流的上转换发光材料是以四氟钇钠(NaYF4)或四氟钆钠(NaGdF4)为基体，配以Yb3+为敏化剂，加入Er3+、Tm3+及Ho3+等作为激活剂，可激发出绿色、蓝色和红色等可见光波。上转换发光材料的主要应用为红外探测、长余辉发光的警示标识或者室内墙壁涂装充当夜灯等。目前，上转换发光材料的制备方法多数是化学合成，而这些制备手段存在产率低、可控制程度和重复性不高、原料成本高等问题。
为充分挖掘钪酸盐在发光材料领域的潜力，本发明结合钪酸盐具有一定光学特性和高温固相法制备的优点，提出一种掺入一定比例的氧化镱和氧化铒的钪铝酸钡(Ba2ScAlO5)化合物，用红外激光器照射该化合物粉末时可被激发出红光，实现上转换发光。
发明内容
本发明针对上述现有技术中上转换发光材料制备产率低、可控制程度低、重复性不高和原料成本高等技术问题，提出了一种重复性好、产率高、制备流程简单的稀土掺杂钪铝酸钡上转换材料及其制备方法，为钪铝酸钡在照明、显示器甚至是生物医学等领域的应用提供新材料。
本发明所采用的技术方案如下：
一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料的结构式为：Ba2Sc1-x-yYbxEryAlO5，其中x＝0.1～0.7，y＝0.01～0.06。
一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：考虑烧结过程中钡离子的蒸散，应多称取30wt.％的碳酸钡，所以按照元素Ba、Sc、Yb、Er、Al的摩尔比2.6：(1-x-y)：x：y：1的比例称取碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒以及氢氧化铝作为原料；其中x＝0.1～0.7，y＝0.01～0.06；
第二步：将第一步称量的所有原料放入烧杯中，加入无水乙醇，利用玻璃棒充分搅拌使原料混合均匀，得到悬浊液；
第三步：将第二步得到的悬浊液静置4～5分钟后放入干燥箱中干燥，使得原料中的无水乙醇完全蒸发；
第四步：干燥结束后，将原料压制成圆片状；
第五步：对压制好的圆片状样品放入氢炉中烧结，先在1200℃条件下烧结20分钟以保证碳酸钡和氢氧化铝能充分分解为对应的氧化物，再将烧结温度升至1500℃～1700℃烧结60～90分钟，自然冷却至室温后取出样品，将样品充分研磨成粉末，得到稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料。
进一步地，第二步得到的悬浊液的浓度为每毫升无水乙醇中有0.15～0.25g原料；
进一步地，第三步中干燥温度应当设置在60～80℃之间，以避免无水乙醇因沸腾而导致悬浊液溅出，干燥时间设为8～12小时，保证原料中的无水乙醇完全蒸发。
本发明的有益效果为：
本发明得到的稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料具有优异的发光性能，其发光的相对强度最高可达8701.14，对应的红光波长为665nm，并且可通过调整所掺稀土的比例实现对发光强度的调控。更重要的是该上转换发光材料的制备方法重复性好、产率高、制备流程简单，制备过程更加节能环保，适合工业推广。
附图说明
图1为Ba2Sc0.97-xYbxEr0.03AlO5(x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)系列的粉末X射线衍射谱。
图2为Ba2Sc0.7-yYb0.3EryAlO5(y＝0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06)系列的粉末X射线衍射谱。
图3为Ba2Sc0.97-xYbxEr0.03AlO5(x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7)系列的上转换发光数据图。
图4为Ba2Sc0.7-yYb0.3EryAlO5(y＝0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06)系列的上转换发光数据图。
图5为实施例1合成的Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5粉末X射线衍射谱。
图6为实施例1合成的Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5粉末利用980nm激光器激发出波长和发光强度关系图。
图7为实施例2合成的Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5粉末X射线衍射谱。
图8为实施例2合成的Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5粉末利用980nm激光器激发出波长和发光强度关系图。
图9为实施例3合成的Ba2Sc0.68Yb0.3Er0.02AlO5粉末X射线衍射谱。
图10为实施例3合成的Ba2Sc0.68Yb0.3Er0.02AlO5粉末利用980nm激光器激发出波长和发光强度关系图。
图11为实施例4合成的Ba2Sc0.57Yb0.4Er0.03AlO5粉末X射线衍射谱。
图12为实施例4合成的Ba2Sc0.57Yb0.4Er0.03AlO5粉末利用980nm激光器激发出波长和发光强度关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
本实施例制备的是Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5粉末，制备方法如下：
按照元素Ba、Sc、Yb、Er、Al的摩尔比2.6：0.67：0.3：0.03：1的比例计算出0.01976mol的碳酸钡、0.00255mol的氧化钪、0.00114mol的氧化镱、0.00011mol的氧化铒和0.00760mol的氢氧化铝的质量，并准确称量。将所有原料放入烧杯，并加入25毫升的无水乙醇作为分散介质，利用玻璃棒搅拌使悬浊液充分均匀，静置4分钟后将烧杯放入干燥箱中，设定干燥温度为80℃，记录起始干燥时间，干燥10小时使样品中水汽和无水乙醇完全蒸发。取出烧杯，将前驱体粉末大致分为4份，用压片机将分好的样品粉末压制成圆片状，并使压力表在16Mpa保持十分钟左右以保证样片内部和外部受力一致。将压制好的的样品放入氢炉中，将炉体内部的压力抽至真空后充入氢气，保证炉体内部气压稍大于大气压。设定氢炉加热曲线，在1200℃保持20分钟左右以保证碳酸钡、氢氧化铝完全分解为对应的氧化物，然后升至1700℃保持90分钟，使前驱体充分反应生成Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5。在氢炉运行完设定好的烧结程序并自然冷却至室温后取出样品，将样品充分研磨成粉末，得到稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料。
图5的X-射线衍射结果显示，X-射线衍射图谱与国际衍射数据中心已收录的Ba2ScAlO5(β相，PDF卡片号为43-0078)衍射谱一致，表明烧结产物是具有六角密排结构的单相Ba2ScAlO5。
由图6的波长-发光强度关系图可知，本发明制备的氧化镱、氧化铒共同掺杂的Ba2ScAlO5粉末受到激发后可发出处于红光区间的光波长，并且发光强度最大数值为8701.14，对应的红光波长为665nm。还可以观察到980nm激光器激发样品粉末还具有次极大的激发波长688nm，发光强度为4571.38。
实施例2：
按照实施例1的步骤制备Ba2Sc0.67Yb0.3Er0.03AlO5粉末，仅将实施例1中烧结步骤的先1200℃保持20分钟，再1700℃保持90分钟，调整为先1200℃保持20分钟，再1500℃保持90分钟，其他步骤不变。目的是重复试验验证本发明在不同高温条件下的可行性。
图7的X-射线衍射结果显示，样品的晶体结构符合Ba2ScAlO5晶体结构(PDF卡片号为43-0078)，表明产物是也具有六角密排结构的单相Ba2ScAlO5(β相)。
由图8的波长-发光强度关系图可知，同样用980nm红外激光器激发，红光波长666nm处具有最大的发光强度为8858.63，激发出的次极大波长689nm，光强为4411.50。
实施例3：
本实施例制备的是Ba2Sc0.68Yb0.3Er0.02AlO5粉末，本实施例与实施例1不同的之处在于将氧化铒的含量由0.00011mol调整为0.00007mol，其他步骤不变。目的是调控稀土氧化物的比例之后，验证本发明的在调控原料成分和制作工艺方面的稳定性。
图9的X-射线衍射结果显示，样品的晶体结构符合Ba2ScAlO5晶体结构(PDF卡片号为43-0078)。
由图10的波长-发光强度关系图可知，Ba2Sc0.68Yb0.3Er0.02AlO5粉末同样用980nm红外激光器激发，红光波长667nm处具有最大的发光强度为8061.92，激发出的次极大波长689nm，光强为4003.3。
实施例4：
本实施例制备的是Ba2Sc0.57Yb0.4Er0.03AlO5粉末，本实施例与实施例1不同的之处在于将氧化镱的含量由0.00114mol调整为0.00152mol，其他步骤不变。目的与实施案例3相同，为了再次验证本发明的在调控原料成分和制作工艺方面的稳定性。
图11的X-射线衍射结果显示，样品的晶体结构符合Ba2ScAlO5晶体结构(PDF卡片号为43-0078)。
由图12的波长-发光强度关系图可知，Ba2Sc0.57Yb0.4Er0.03AlO5粉末同样用980nm红外激光器激发，红光波长665nm处具有最大的发光强度为6432.07，激发出的次极大波长687nm，光强为3296.91。

Claims (4)

1.一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料的结构式为：Ba2Sc1-x-yYbxEryAlO5，其中x＝0.1～0.7，y＝0.01～0.06。
2.一种稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：按照元素Ba、Sc、Yb、Er、Al的摩尔比2.6：(1-x-y)：x：y：1的比例称取碳酸钡、氧化钪、氧化镱、氧化铒以及氢氧化铝作为原料；其中x＝0.1～0.7，y＝0.01～0.06；
第二步：在第一步称取的原料中加入无水乙醇，混合均匀得到悬浊液；
第三步：将悬浊液静置4～5分钟后进行干燥，使得原料中的无水乙醇完全蒸发；
第四步：将第三步干燥后的原料压制成圆片状；
第五步：将圆片状样品放入氢炉中，先在1200℃下烧结20分钟，再将温度升至1500℃～1700℃烧结60～90分钟，自然冷却至室温后取出样品，研磨成粉末，得到稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，第二步所述悬浊液的浓度为每毫升无水乙醇中有0.15～0.25g原料。
4.根据权利要求2所述稀土掺杂钪铝酸钡上转换发光材料的制备方法，其特征在于，第三步所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时。
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