CN110713833A - 一种稀土掺杂上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

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邹华
黄玉凤
王�锋
陈冰
胡益丰
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Abstract

本发明属于转换发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂上转换发光材料及其制备方法，该材料的化学通式为Yb2‑2xLn2xMo3O12，其中Ln为Er、Ho、Tm、Nd、Pr、Eu中的一种或几种，0<x≤0.10。该材料随温度升高上转换发光增强，可以在一定程度上降低热淬灭对发光过程的影响，使得本发明的材料具备应用到高温上转换成像、高温高灵敏度的温度传感器、激光防伪等方面的潜力。

Description

一种稀土掺杂上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于转换发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
1825年，G.G.Stoke在研究了大量光致发光光谱情况下，提出：发出的光的波长总是大于入射光的波长，这被称为斯托克斯定律。换句话说，斯托克定律认为材料只能受到高能量光子的激发，发出低能量的光。日常生活中的绝大部分是符合斯托斯克定律的。但是，随着激光的问世，越来越多违反斯托克斯定律的现象被发现，这种反斯托克斯发光，也被称为上转换发光。目前，绝大部分上转换发光发生在稀土掺杂的化合物中，主要利用稀土元素的非常多的亚稳态能级。具体的过程是稀土离子通过其能级吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射，从而实现低能量光子激发出高能量光子的过程。
稀土掺杂而产生的上转换现象，对于应用于光纤放大器、平面光波导等器件来说是不利的，它降低了泵浦光的转换效率，提高了器件的噪声指数(杨建虎等，物理学进展，2003,23:284-298)。但另一方面，在制备高效蓝绿激光器，生物成像，癌细胞诊断，高性能太阳能电池等方面具有巨大的应用潜力和价值。所以，上转换发光材料及其应用是近二十年以及下个十年、二十年发光材料研究领域的重点之一。
稀土离子的光致发光过程事实上是电子在不同能级之间辐射跃迁的产物。但是，在部分电子产生辐射的同时，有大量的电子也会产生无辐射跃迁而无发光现象产生。更重要的是，随着温度的升高，不同能级之间的无辐射跃迁会迅速增强，从而使辐射跃迁的几率减小，使得发光的强度减弱，这个现象也称为发光的热淬灭。上转换材料和下转换材料相比，发光较弱，一般都需要激光照射以获得可用的光。热淬灭效应进一步缩减其使用的范围和领域。所以找到方法和材料提供上转换材料的发光强度和降低热淬灭性一直伴随着上转换材料的研究历程中。
发明内容
本发明主要提供了一种稀土掺杂上转换发光材料及其制备方法，该材料随温度升高上转换发光增强，可以在一定程度上降低热淬灭对发光过程的影响，使得本发明的材料具备应用到高温上转换成像、高温高灵敏度的温度传感器、激光防伪等方面的潜力。
其技术方案如下：
一种稀土掺杂上转换发光材料，该材料的化学通式为Yb2-2xLn2xMo3O12，其中Ln为Er、Ho、Tm、Nd、Pr、Eu中的一种或几种，0<x≤0.10。
优选的，对Er掺杂，x＝0.06；对Ho掺杂，x＝0.02；对Tm掺杂，x＝0.04；对Nd掺杂，x＝0.02；对Pr掺杂，x＝0.01。
优选的，制备该材料的原料为各元素以氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物形式存在的化合物。
上述稀土掺杂上转换发光材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按化学式Yb2-2xLn2xMo3O12中的化学计量比，将原料混合均匀；
(2)煅烧；
(3)冷却研磨得上转换发光材料。
优选的，在煅烧前还包括预烧过程，预烧完成后研磨成粉末进行煅烧。
优选的，预烧温度为400-600℃，时间为2-30h，更优选的预烧温度为500℃，时间为10h。
优选的，煅烧温度为800-1000℃，时间为2-10h，更优选的煅烧温度为950℃，煅烧时间为6h。
优选的，预烧和煅烧所用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。
优选的，煅烧的气氛为空气或纯氧。
优选的，步骤(1)中均匀混合的方法为机械球磨或溶胶凝胶法，机械球磨的溶剂为水或酒精。
优选的，上转换发光材料的粒径为0.2-100μm。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
本发明以Yb2Mo3O12为发光材料的基质，此种材料最大声子能比较低，使得发光常温的发光强度比较强。同时基质中的Yb可以作为发光的激活剂存在，所以只需要掺杂一定量的发光中心，如Er、Ho等就可以得到其他共掺杂一样的性能。更重要的是，材料的发光峰的位置不随发光强度的改变而改变，但是发光强度随着温度的升高而迅速增强。这就使得本发明的材料具备应用到高温上转换成像、高温高灵敏度的温度传感器、激光防伪等方面的潜力。
附图说明
图1为实施例1中得到的样品的XRD图谱；
图2为实施例1中得到的样品的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中得到的样品的常温发光光谱；
图4为实施例1中得到的样品上转换在不同温度下的发光光谱图；
图5为实施例1中得到的样品不同发光峰位的强度随温度变化的谱图。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
本实施例制备的Yb1.88Er0.12Mo3O12材料过程如下：
(1)按照Yb1.88Er0.12Mo3O12的摩尔比，称取Yb2O3、MoO3、Er2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2-3遍，使其混合均匀；
(2)研磨后样品在80摄氏度烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在500摄氏度于空气气氛下保温6小时，然后自然降温到常温；
(3)从高温炉中取出样品，再用酒精研磨2-3遍后，烘干；
(4)最后，将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到950摄氏度，保温6小时，然后自然冷却，取出待用。
实施例2
本实施例制备的Yb1.96Ho0.04Mo3O12材料过程如下：
(1)按照Yb1.96Ho0.04Mo3O12的摩尔比，称取Yb2O3、MoO3、Ho2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2-3遍，使其混合均匀；
(2)研磨后样品在80摄氏度烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在400摄氏度于空气气氛下保温30小时，然后自然降温到常温；
(3)从高温炉中取出样品，再用酒精研磨2-3遍后，烘干；
(4)最后，将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到900摄氏度，保温2小时，然后自然冷却，取出待用。
实施例3
本实施例制备的Yb1.92Tm0.08Mo3O12材料过程如下：
(1)按照Yb1.92Tm0.08Mo3O12的摩尔比，称取Yb2O3、MoO3、Tm2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2-3遍，使其混合均匀；
(2)研磨后样品在80摄氏度烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在600摄氏度于空气气氛下保温2小时，然后自然降温到常温；
(3)从高温炉中取出样品，再用酒精研磨2-3遍后，烘干；
(4)最后，将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到900摄氏度，保温10小时，然后自然冷却，取出待用。
实施例4
本实施例制备的Yb1.96Nd0.04Mo3O12材料过程如下：
(1)按照Yb1.96Nd0.04Mo3O12的摩尔比，称取Yb2O3、MoO3、Nd2O3各合适的质量，用无水乙醇研磨2-3遍，使其混合均匀；
(2)研磨后样品在80摄氏度烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在500摄氏度于空气气氛下保温6小时，然后自然降温到常温；
(3)从高温炉中取出样品，再用酒精研磨2-3遍后，烘干；
(4)最后，将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到950摄氏度，保温6小时，然后自然冷却，取出待用。
实施例5
本实施例制备的Yb1.98Pr0.02Mo3O12材料过程如下：
(1)按照Yb1.98Pr0.02Mo3O12的摩尔比，称取Yb2O3、MoO3、Pr6O11各合适的质量，用无水乙醇研磨2-3遍，使其混合均匀；
(2)研磨后样品在80摄氏度烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品刚玉舟放入高温炉，在550摄氏度于空气气氛下保温6小时，然后自然降温到常温；
(3)从高温炉中取出样品，再用酒精研磨2-3遍后，烘干；
(4)最后，将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到950摄氏度，保温6小时，然后自然冷却，取出待用。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂上转换发光材料，其特征在于：该材料的化学通式为Yb2-2xLn2xMo3O12，其中Ln为Er、Ho、Tm、Nd、Pr、Eu中的一种或几种，0<x≤0.10。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂上转换发光材料，其特征在于：对Er掺杂，x＝0.06；对Ho掺杂，x＝0.02；对Tm掺杂，x＝0.04；对Nd掺杂，x＝0.02；对Pr掺杂，x＝0.01。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂上转换发光材料，其特征在于：制备该材料的原料为各元素以氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物形式存在的化合物。
4.一种权利要求3所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按化学式Yb2-2xLn2xMo3O12中的化学计量比，将原料混合均匀；
(2)煅烧；
(3)冷却研磨得上转换发光材料。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：在煅烧前还包括预烧过程，预烧完成后研磨成粉末进行煅烧。
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：预烧温度为400-600℃，时间为2-30h。
7.根据权利要求4所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：煅烧温度为800-1000℃，时间为2-10h。
8.根据权利要求4所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：煅烧的气氛为空气或纯氧。
9.根据权利要求4所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中均匀混合的方法为机械球磨或溶胶凝胶法，机械球磨的溶剂为水或酒精。
10.根据权利要求4所述的稀土掺杂上转换发光材料的制备方法，其特征在于：上转换发光材料的粒径为0.2-100μm。
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