CN117613658A - 一种激光增益介质材料及其制备方法和激光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光增益介质材料，其化学式为(M_{1‑x‑y‑z}Nd_xR_yCr_z)F_2+x+y+z，其中M为钙或锶离子，R为钇、镧、钆或镥离子；x＝0.10％～1％；y＝0.10％～10％；z＝0.10％～10％。本发明还公开了上述激光增益介质材料的制备方法和包含上述激光增益介质材料的激光器件。本发明通过钕离子和铬离子共掺杂，提高了晶体对超宽带泵浦光的吸收能力，同时铬离子可以将吸收的能量高效地传递给钕离子供其发光，从而大幅提高掺钕氟化钙/锶晶体对能量的利用效率；同时，本发明还解决了掺钕氟化钙/锶晶体荧光寿命低的问题，显著提高了晶体的荧光寿命，有利于泵浦能量的储存和大能量激光输出。

Description

一种激光增益介质材料及其制备方法和激光器件

技术领域

本发明涉及激光技术领域，特别涉及一种激光增益介质材料及其制备方法和激光器件。

背景技术

掺钕氟化钙/锶晶体具有优异的光学、热学、力学等性能，尤其是该晶体的宽波段发射的特点，在超快激光技术领域具有重要应用(CN103046131A)。由于激活离子钕离子的4f-4f电子跃迁特性，掺钕氟化钙/锶晶体的吸收带宽普遍较窄，导致晶体对泵浦光，尤其是超宽带泵浦光，如氙灯的泵浦能量利用效率低下。因此，提高掺钕氟化钙/锶晶体对氙灯泵源的能量吸收和利用效率对超快激光装置的建造和发展至关重要。

事实上，激光二极管(LD)以其能量效率高、体积小、可高度集成等优点，日益成为激光泵浦源的首选光源之一。LD也推动着激光技术向全固态方向发展。然而，LD也有其局限性。通常，单管LD的输出功率较低，为了满足高功率或大能量泵浦需求，尤其是作为激光大科学装置的泵浦源，需要多管或阵列进行耦合泵浦。此时，建造成本较高，不适用于对成本敏感的应用场景。此外，现有激光装置多采用氙灯泵浦，已有设备和条件在全LD泵浦装置中无法有效利用。另一方面，采用氙灯作为泵浦源，氙灯的发射带较宽，从紫外一直到红外，形成超宽带发射，而稀土钕离子的吸收较为分散，且带宽较窄，通常仅有数纳米或数十纳米，大部分泵浦能量被转化为热，对氙灯泵源的能量吸收和利用效率较低。装置还需要提供额外的能量对激光增益介质进行冷却、散热。

同时，申请人发现，掺钕氟化钙/锶晶体荧光寿命较低，不利于泵浦能量的储存和大能量激光的输出。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种激光增益介质材料，通过钕离子和铬离子共掺杂，提高了晶体对超宽带泵浦光的吸收能力，同时铬离子可以将吸收的能量高效地传递给钕离子供其发光，从而大幅提高掺钕氟化钙/锶晶体对能量的利用效率。同时，本发明还解决了掺钕氟化钙/锶晶体荧光寿命低的问题，通过钕离子和铬离子共掺杂，显著提高了晶体的荧光寿命，有利于泵浦能量的储存和大能量激光输出。

本发明的另一目的在于提供上述激光增益介质材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种激光器件。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种激光增益介质材料，其化学式为(M_1-x-y-zNd_xR_yCr_z)F_2+x+y+z，其中M为钙或锶离子，R为钇、镧、钆或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x＝0.10％～1％；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y＝0.10％～10％；z为铬离子占总阳离子的摩尔百分数，z＝0.10％～10％。

具体的，所述激光增益介质材料存在200～500纳米的宽带吸收波段。

优选的，所述激光增益介质材料中x＝0.30％～0.75％。

优选的，所述激光增益介质材料中y＝3.75％～5.2％。

优选的，所述激光增益介质材料中z＝0.50％～1.5％。

更优选的，所述激光增益介质材料中，M为钙离子，R为钇离子，x＝0.4～0.6％，y＝3.8～4.2％，z＝0.4～0.5％。

更优选的，所述激光增益介质材料中M为钙离子，R为钆离子，x＝0.2～0.4％，y＝5.1～5.3％，z＝1.4～1.6％。

所述的激光增益介质材料的制备方法，包括以下步骤：

以高纯氟化钙或氟化锶，含铬离子的氧化物或氟化物、含R离子的氟化物为原料，按照配比称量，并充分研磨、混合，得到混合料；

采用高温熔体法进行晶体生长，获得钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙/锶晶体。

优选的，所述混合料进行晶体生长之前还经过以下步骤处理：

将混合料在500～700℃固相反应合成，得到钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙粉体或晶态料；压片后在800～900℃进行高温烧结。

优选的，所述高温熔体法为下降法、提拉法、温梯法、激光加热基座法中的一种。

一种激光器件，包括所述的激光增益介质材料，以氙灯为泵浦源。

优选的，所述激光器件用于氙灯泵浦的重频超快激光运转。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的激光增益介质材料，通过钕离子和铬离子共掺杂，提高了晶体对超宽带泵浦光的吸收能力，同时铬离子可以将吸收的能量高效地传递给钕离子供其发光，从而大幅提高掺钕氟化钙/锶晶体对能量的利用效率，提高掺钕氟化钙/锶晶体的发光效率和能量转换效率，实现了更高的激光功率和更高的激光效率。

(2)本发明的激光增益介质材料，通过在钕离子和铬离子共掺杂，显著提高了晶体的荧光寿命，有利于泵浦能量的储存和大能量激光输出。

(3)本发明的激光增益介质材料，共掺的铬离子会造成激活离子钕离子的局域晶格的畸变增加，有利于获得更高的跃迁速率和发光效率。

(4)本发明的激光增益介质材料，增加了晶体在紫外至红外波段内对泵浦光的吸收能力，提高了能量使用效率，降低建造成本的同时降低激光运转成本。

(5)本发明的激光器件，可用于氙灯泵浦的重频超快激光运转，由于泵浦能量大部分被激光器件吸收，未被吸收的能量少，不需要提供额外的能量对器件进行冷却、散热，高效节能。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的掺钕氟化钙和钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体的吸收光谱。

图2为本发明的实施例1的制备的掺钕氟化钙和钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体的荧光光谱。

图3为本发明的钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体中钕离子和铬离子能级之间的能量传递示意图。

图4为本发明的实施例1制备的未掺杂铬离子和共掺杂铬离子氟化钙晶体的荧光衰减曲线。

图5为本发明的实施例3制备的共掺杂铬离子氟化钙晶体的荧光衰减曲线。

图6为本发明的实施例4的制备的未掺杂铬和共掺杂铬离子氟化锶晶体的激活离子局域结构对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取高纯氟化钙粉末或晶态料(≥99.99％)，含铬离子的氧化物或氟化物和含钇离子的氟化物(≥99.99％)，按照x＝0.5％，y＝4.0％，z＝0.5％的配比称量，并充分研磨、混合，将混合料在550℃下固相反应合成。高温固相合成后，对获得的钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙粉体压片，再次高温固相烧结，烧结温度为900℃。烧结完成后，采用下降法或其他高温熔体晶体生长方法，化料温度为1380℃，化料完成后进行晶体生长，生长速率为每小时1.0毫米。晶体生长完成后以3-5℃/小时缓慢降至室温，获得钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体材料。

本实施例同时制备了掺钕氟化钙(未掺杂铬离子)的对比样，除了z＝0外，其他原料及制备工艺与本实施例的钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体材料相同。

掺钕氟化钙和钕、铬离子共掺杂的氟化钙晶体的激发光谱如图1所示，可知掺钕氟化钙晶体在200～500纳米的吸收峰分散、带宽较窄，且吸收强度弱。与之相比，共掺杂铬离子后，晶体在200-500纳米呈现超宽带吸收，吸收强度也大幅提高。掺钕氟化钙和钕、铬离子共掺杂的氟化钙晶体在443纳米激发下的荧光光谱如图2所示，可知，掺钕氟化钙晶体在443纳米激发下，荧光强度很弱，可以认为该晶体不发光或其强度可以忽略；当引入铬离子之后，掺钕和铬离子的氟化钙晶体443纳米激发下的荧光强度提高了两到三个数量级。

本实施例制备的钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体材料的能量传递原理如图3所示，通过在掺钕氟化钙/锶晶格中共掺杂铬离子，使得晶体在紫外至可见波段具有较宽的吸收带，可以吸收氙灯从紫外至红外的泵浦光，从而提高晶体对氙灯超宽带泵浦光的吸收能力。同时，铬离子可以将吸收的能量高效地传递给钕离子供其发光，从而大幅提高掺钕氟化钙/锶晶体对能量的吸收和利用效率。

掺钕氟化钙和钕、铬离子共掺杂的氟化钙晶体的荧光衰减曲线如图4所示，可知，共掺杂铬离子之后晶体的荧光寿命变长，利于能量的存储。

实施例2

选取高纯氟化钙粉末或晶态料(≥99.99％)，含铬离子的氧化物或氟化物和含钆离子的氟化物(≥99.99％)，按照x＝0.3％，y＝5.2％，z＝0.5％的配比称量，并充分研磨、混合，将混合料在700℃下固相反应合成。高温固相合成后，对获得的钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙粉体压片，再次高温固相烧结，烧结温度为850℃。烧结完成后，采用提拉法或其他高温熔体晶体生长方法，化料温度为1400℃，化料完成后进行晶体生长，生长速率为每小时1.2毫米。晶体生长完成后以1-2℃/小时缓慢降至室温，获得钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体材料。此晶体在紫外至可见光波段具有超宽带吸收，可以大幅提高对于氙灯泵源能量的吸收和利用效率。

实施例3

选取高纯氟化钙粉末或晶态料(≥99.99％)，含铬离子的氧化物或氟化物和含钆离子的氟化物(≥99.99％)，按照x＝0.3％，y＝5.2％，z＝1.5％的配比称量，并充分研磨、混合，将混合料在700℃下固相反应合成。高温固相合成后，对获得的钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙粉体压片，再次高温固相烧结，烧结温度为850℃。烧结完成后，采用提拉法或其他高温熔体晶体生长方法，化料温度为1400℃，化料完成后进行晶体生长，生长速率为每小时1.2毫米。晶体生长完成后以1-2℃/小时缓慢降至室温，获得钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙晶体材料。图5为本实施例制备的钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙晶体的荧光衰减曲线，共掺铬离子晶体的荧光寿命增加到近七百微秒，大幅增加的荧光寿命有利于泵浦能量的存储。

实施例4

选取高纯氟化锶粉末或晶态料(≥99.99％)，含铬离子的氧化物或氟化物和含镥离子的氟化物(≥99.99％)，按照x＝0.75％，y＝3.75％，z＝1.5％的配比称量，并充分研磨、混合，将混合料在600℃下固相反应合成。高温固相合成后，对获得的钕离子和铬离子共掺杂的氟化锶粉体压片，再次高温固相烧结，烧结温度为800℃。烧结完成后，采用温梯法或其他高温熔体晶体生长方法，化料温度为1360℃，化料完成后进行晶体生长，生长速率为每小时1.5毫米。晶体生长完成后以2-4℃/小时缓慢降至室温，获得钕离子、铬离子共掺杂的氟化锶晶体材料。该晶体能效吸收氙灯的泵浦能量，进而提高对能量的利用效率。

本实施例同时制备了掺钕氟化钙(未掺杂铬离子)的对比样，除了z＝0外，其他原料及制备工艺与本实施的钕离子、铬离子共掺杂的氟化钙晶体材料相同。

本实施例模拟了铬离子共掺对晶体激活离子结构的影响，如图6所示。与未掺杂铬离子的对比样晶体相比，共掺杂铬离子后，激活离子的部分键长缩短，部分键长增加，局域结构畸变更加严重，宇称禁戒进一步解除，有利于获得更高的跃迁速率和发光效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种激光增益介质材料，其特征在于，其化学式为(M_1-x-y-zNd_xR_yCr_z)F_2+x+y+z，其中M为钙或锶离子，R为钇、镧、钆或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x＝0.10％～1％；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y＝0.10％～10％；z为铬离子占总阳离子的摩尔百分数，z＝0.10％～10％。

2.根据权利要求1所述的激光增益介质材料，其特征在于，其存在200～500纳米的宽带吸收波段。

3.根据权利要求1所述的激光增益介质材料，其特征在于，x＝0.30％～0.75％。

4.根据权利要求2所述的激光增益介质材料，其特征在于，y＝3.75％～5.2％。

5.根据权利要求3所述的激光增益介质材料，其特征在于，z＝0.50％～1.5％。

6.根据权利要求1所述的激光增益介质材料，其特征在于，M为钙离子，R为钇离子，x＝0.4～0.6％，y＝3.8～4.2％，z＝0.4～0.5％。

7.根据权利要求1所述的激光增益介质材料，其特征在于，M为钙离子，R为钆离子，x＝0.2～0.4％，y＝5.1～5.3％，z＝1.4～1.6％。

8.权利要求1～7任一项所述的激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以高纯氟化钙或氟化锶，含铬离子的氧化物或氟化物，含R离子的氟化物为原料，按照配比称量，并充分研磨、混合，得到混合料；

采用高温熔体法进行晶体生长，获得钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙/锶晶体。

9.根据权利要求8所述的激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述混合料进行晶体生长之前还经过以下步骤处理：

将混合料在500～700℃固相反应合成，得到钕离子和铬离子共掺杂的氟化钙粉体或晶态料；压片后在800～900℃进行高温烧结。

10.一种激光器件，包括权利要求1～7任一项所述的激光增益介质材料，其特征在于，以氙灯为泵浦源。