CN118461118A - 一种蓝绿光激光增益介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝绿光激光增益介质材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：按化学式(NdxRyCa1‑x‑y)F2+x+y‑2zOz称量原料，其中R为铈、钇或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x=0.30%~0.55%；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y=4%~6%；z为氧离子占总阴离子的摩尔百分数，x=z；原料由氟化钙、氧化钕和含R离子的氟化物组成；将原料充分研磨、混合；在保护气氛或真空条件下进行晶体生长，晶体生长完成后缓慢降至室温，得到含氧掺钕氟化钙晶体。本发明显著提高了晶体在0.9微米波段的发射强度和荧光分支比，有利于0.9微米波段激光倍频产生高功率、高效率和超快蓝绿光激光。
Description
技术领域
本发明涉及激光增益介质材料技术领域，特别涉及一种蓝绿光激光增益介质材料及其制备方法。
背景技术
蓝绿光波段激光在激光显示、医疗、工业加工等领域具有重要应用前景，如高反射材料(铜及其合金)的焊接、泵浦钛宝石激光器、半导体加工以及水下光通信和探测等。此外，通过非线性频率转换，蓝绿光激光可以产生更短波长的紫外或深紫外激光，成为当前激光技术的研究热点之一。然而，目前的蓝绿激光普遍存在效率低、功率低等问题，制约着蓝绿光激光的进一步应用。
蓝绿光激光一般是通过氩离子激光器产生，但该气体激光器存在着体积大、寿命短、工作不稳定等问题。通过半导体材料可以直接激射蓝绿光激光，但其输出功率普遍不高。近红外波段激光是目前发展最成熟、输出功率和效率最高的激光，通过非线性频率变换，如倍频0.9微米波段激光实现蓝绿光激光输出，是产生蓝绿光激光的重要途径。
作为近红外波段激光最重要的激活离子之一，稀土钕离子通过4F3/2→4I9/2能级跃迁可以产生0.9微米波段激光，再经倍频即可实现蓝绿光激光输出。然而，目前的掺钕激光材料4F3/2→4I9/2跃迁荧光分支比较小，发射强度不高，限制了蓝绿光激光功率和效率的进一步提升。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，通过以钕离子的氧化物的方式加入钕离子，在掺钕氟化钙晶体中同时引入了少量的氧离子，显著提高晶体在0.9微米波段的发射强度，实现4F3/2→4I9/2跃迁荧光分支比大幅提升，有利于0.9微米波段激光倍频产生高功率和高效率的蓝绿光激光。
本发明的另一目的在于提供一种蓝绿光激光增益介质材料，可以通过0.6微米或0.8微米波段激光激发，再倍频0.9微米波段激光产生蓝绿光激光，具有高功率、高效率、宽调谐的优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz称量原料，其中R为铈、钇或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x=0.30%~0.55%；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y=4%~6%；z为氧离子占总阴离子的摩尔百分数，z=0.30%~0.55%，且x=z；
所述原料由氟化钙、氧化钕和含R离子的氟化物组成；
（2）将步骤（1）称量得到的原料充分研磨、混合，得到混合料；
（3）步骤（2）得到的混合料在保护气氛下或真空条件下进行晶体生长：在保护气氛或真空条件下化料，化料完成后进行晶体生长，晶体生长完成后降温至室温，得到含氧掺钕氟化钙晶体，即蓝绿光激光增益介质材料；
所述真空条件为真空度在1~3×10-3帕；所述保护气氛为氩气或者氦气，气压为微正压0.5~2帕；
所述激光增益介质材料在应用于激光器时，通过0.6微米波段或0.8微米波段的激光激发产生0.9微米波段激光，再倍频0.9微米波段激光产生蓝绿光激光。
优选的，所述化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz中，x= z =0.4%~0.5%，y=4%~6%。
优选的，所述化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz中，x=z=0.45~0.55%，y=4.5~5.5%；R为铈离子。
优选的，所述晶体生长采用提拉法、温梯法或激光加热基座法中的一种。
优选的，所述提拉法具体为：
将混合料置于坩埚中，关炉并抽真空至炉腔真空度达到1~3×10-3帕时，充入氩气，炉腔保持微正压0.5~2帕，使用中频感应电源加热化料，功率为5.8~6.2千瓦，化料完成后进行晶体生长；晶体提拉速率为每小时1.0~1.5毫米，转速为2~2.5转/分钟；晶体生长完成后以1~2℃/小时的速率降至室温。
优选的，所述温梯法具体为：
将混合料置于坩埚中，关炉并抽真空，炉腔的真空度保持在1~3×10-3帕，开始升温化料，化料温度设置为1380~1400℃；化料完成后以每小时1.2~1.7℃的速率降温，依靠降温产生温度梯度进行晶体生长；晶体生长完成后以2-4℃/小时的速率降至室温。
优选的，所述激光加热基座法具体为：
将混合料棒置于夹具中，炉腔先抽真空至真空度为1~3×10-3帕，然后充入氮气作为保护气氛，保持微正压0.5~2帕；打开激光器开始加热，化料的加热功率为22~23瓦，化料的同时移动夹具，进行晶体生长；生长速率为每小时1.0~1.5厘米；晶体生长完成后以1~2瓦/小时的速率降至室温。
优选的，所述的蓝绿光激光增益介质材料在0.9微米波段的荧光发射峰的荧光分支比占4F3/2激光上能级的50%以上；发射带宽超过40纳米。
本发明还提供一种蓝绿光激光增益介质材料，其化学式为(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y- 2zOz，其中R为铈、钇或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x=0.30%~0.55%；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y=4%~6%；z为氧离子占总阴离子的摩尔百分数，z=0.30%~0.55%，且x=z。
优选的，所述化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz中，x=z=0.45~0.55%，y=4.5~5.5%；R为铈离子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，通过以钕离子的氧化物的方式加入钕离子，通过对制备过程的工艺条件控制，同时在掺钕氟化钙引入了少量的氧离子，显著提高该晶体在0.9微米波段的发射强度和荧光分支比。
（2）本发明的蓝绿光激光增益介质材料，通过在掺钕氟化钙晶体中引入少量的氧离子，增加了该晶体在0.9微米波段的荧光分支比，在0.6或0.8微米波段激光泵浦下再利用倍频可实现蓝绿光激光输出。
（3）本发明的蓝绿光激光增益介质材料，通过在掺钕氟化钙中掺杂铈、钇或镥离子，并通过调控掺杂离子的配比，使晶体材料具有荧光寿命长、发射带宽宽的优点，实现了高功率、高效率、宽调谐和超快蓝绿光激光输出。
附图说明
图1为本发明的实施例1（含氧）和对比例1（不含氧）制备的蓝绿光激光增益介质材料的吸收光谱。
图2为本发明的实施例1（含氧）和对比例1（不含氧）制备的蓝绿光激光增益介质材料在810纳米激发下的荧光光谱。
图3为本发明的实施例1的蓝绿光激光增益介质材料的荧光衰减曲线。
图4为本发明的实施例1（x=0.5%）和对比例2（x=0.2%）的蓝绿光激光增益介质材料的吸收光谱。
图5为本发明的实施例1（x=0.5%）和对比例3（x=0.6%）的蓝绿光激光增益介质材料的发射光谱。
图6为本发明的实施例2的蓝绿光激光增益介质材料的双晶摇摆曲线。
图7为本发明的实施例2的蓝绿光激光增益介质材料的荧光发射光谱。
图8为本发明的实施例3的蓝绿光激光增益介质材料的X-射线光电子能谱。
图9为本发明的实施例3的蓝绿光激光增益介质材料在596纳米激发下的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的蓝绿光激光增益介质材料的制备过程如下：
选取高纯氟化钙粉末（≥99.99%），氧化钕和氟化铈（≥99.99%）为原料；
按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz，其中x=z=0.5%，y=5%，称量原料，原料充分研磨、混合，得到混合料；
采用激光加热基座法进行晶体生长：
首先将混合料制成料棒，并将料棒置于夹具中，炉腔抽真空，真空度1×10-3帕，然后充入高纯氮气作为保护气氛，保持微正压0.5帕。打开激光器开始加热，缓慢升高加热功率，化料的加热功率约为23瓦，化料的同时沿垂直方向移动料棒夹具，熔体开始结晶，生长速率约为每小时1.5厘米。晶体生长完成后以2瓦/小时的速率缓慢降低激光器的加热功率至室温，获得含有氧离子的掺钕氟化钙晶体。
实施例2
本实施例的蓝绿光激光增益介质材料的制备过程如下：
选取高纯氟化钙晶态料（≥99.99%）、氧化钕和氟化镥（≥99.99%）为原料；
按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz，其中x=z=0.3%，y=5%，称量原料，原料充分研磨、混合，得到混合料；
采用提拉法进行晶体生长：
将混合料置于坩埚中，关炉并抽真空，炉腔真空度达到2×10-3帕时，充入高纯氩气，炉腔保持微正压2帕，使用中频感应电源加热化料，功率约6千瓦，化料完成后进行晶体生长，晶体提拉速率为每小时1.0毫米，转速2.5转/分钟。晶体生长完成后以1℃/小时的降温速率缓慢降至室温，获得含有氧离子的掺钕氟化钙晶体材料。
实施例3
本实施例的蓝绿光激光增益介质材料的制备过程如下：
选取高纯氟化钙粉末（≥99.99%），氧化钕和氟化钇（≥99.99%）为原料；
按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz，其中x=z=0.4%，y=4%，称量原料，原料充分研磨、混合，得到混合料；
采用温梯法进行晶体生长：
将混合料置于坩埚中，关炉并抽真空，炉腔的真空度保持在3×10-3帕，开始升温化料，化料温度设置为1380℃，化料完成后进行晶体生长，降温速率为每小时1.5℃，依靠降温产生温度梯度，进行晶体生长。晶体生长完成后以4℃/小时的速率缓慢降至室温，获得含有氧离子的掺钕氟化钙晶体。
对比例1
本对比例的蓝绿光激光增益介质材料的制备过程如下：
选取高纯氟化钙粉末（≥99.99%），氟化钕和氟化铈（≥99.99%）为原料；
按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y，其中x=0.5%，y=5%，称量原料，原料充分研磨、混合，得到混合料；
本对比例的晶体生长过程与实施例1相同。
对比例2
本对比例的蓝绿光激光增益介质材料的制备过程如下：
选取高纯氟化钙粉末（≥99.99%），氧化钕和氟化铈（≥99.99%）为原料；
按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz，其中，x=z=0.2%，y=7%；称量原料，原料充分研磨、混合，得到混合料；
本对比例的晶体生长过程与实施例1相同。
对比例3
本对比例的蓝绿光激光增益介质材料的制备过程如下：
选取高纯氟化钙粉末（≥99.99%），氧化钕和氟化铈（≥99.99%）为原料；
按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz，其中，x=z=0.6%，y=3%；称量原料，原料充分研磨、混合，得到混合料；
本对比例的晶体生长过程与实施例1相同。
测试结果：
图1为本发明的实施例1（含氧）和对比例1（不含氧）制备的蓝绿光激光增益介质材料的吸收光谱，由图可知，实施例1和对比例1制备的蓝绿光激光增益介质材料在0.6微米波段均存在较强的吸收，同时在0.8微米波段也存在吸收，可以利用0.6或0.8微米激光进行泵浦。与对比例1的不含氧的蓝绿光激光增益介质材料相比，实施例1的含氧的蓝绿光激光增益介质材料在0.8微米波段吸收保持相当的情况下，其0.6微米波段的吸收强度提高了近一倍，非常有利于0.6微米波段激光泵浦。
图2为本发明的实施例1（含氧）和对比例1（不含氧）制备的蓝绿光激光增益介质材料在810纳米激发下的荧光光谱。由图可知，实施例1的蓝绿光激光增益介质材料在0.9微米波段的荧光峰强度最大，其荧光分支比近60%。而对比例1在0.9微米波段的荧光峰强度明显比实施例1的弱，其荧光分支比为35%；表明实施例1通过引入少量的氧离子，显著提高了晶体在0.9微米波段的发射强度，实现4F3/2→4I9/2跃迁荧光分支比大幅提升，有利于0.9微米波段激光倍频产生高功率和高效率蓝绿光激光。
图3为本发明的实施例1的蓝绿光激光增益介质材料的荧光衰减曲线，由图可知，该晶体的荧光寿命超过500微秒，有利于产生高功率蓝绿光激光。
图4为本发明的实施例1（x=0.5%）和对比例2（x=0.2%）的蓝绿光激光增益介质材料的吸收光谱。由图可知，对比例2的蓝绿光激光增益介质材料的吸收强度远小于实施例1的蓝绿光激光增益介质材料；相对于对比例2，实施例1的蓝绿光激光增益介质材料更有利于泵浦能量的高效吸收和利用。
图5为本发明的实施例1（x=0.5%）和对比例3（x=0.6%）的蓝绿光激光增益介质材料的发射光谱。由图可知，对比例3的蓝绿光激光增益介质材料发射强度很弱，表明高浓度的掺杂引起了荧光猝灭，不利于高效激光输出。
图6为本发明的实施例2的蓝绿光激光增益介质材料的双晶摇摆曲线，由图可知，除了(111)面衍射峰，没有发现其它衍射峰，且(111)面衍射峰尖锐，表明引入氧离子后并未改变氟化钙晶体本身的结构。
图7为本发明的实施例2的蓝绿光激光增益介质材料的荧光发射光谱，由图可知，此晶体在0.9微米波段具有较强的发射强度，荧光分支比约为60%，其发射带宽超过40纳米，有利于倍频产生高功率、宽调谐和超快蓝绿光激光。
图8为本发明的实施例3的蓝绿光激光增益介质材料的X-射线光电子能谱，由图可知，检测到了氧的跃迁峰，证明晶体中存在氧离子，即氧离子进入了氟化钙晶格，并影响了钕离子的发光行为，使得0.9微米波段的发光强度和荧光分支比显著提升。
图9为本发明的实施例3的蓝绿光激光增益介质材料在596纳米激发下的发射光谱，由图可知，0.9微米波段的发射强度占比最大，荧光分支比为58%，且晶体带宽较宽，发射带宽近45纳米，非常适合倍频产生高功率、宽调谐和超快蓝绿光激光。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz称量原料，其中R为铈、钇或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x=0.30%~0.55%；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y=4%~6%；z为氧离子占总阴离子的摩尔百分数，z=0.30%~0.55%，且x=z；
所述原料由氟化钙、氧化钕和含R离子的氟化物组成；
（2）将步骤（1）称量得到的原料充分研磨、混合，得到混合料；
（3）步骤（2）得到的混合料在保护气氛下或真空条件下进行晶体生长：在保护气氛或真空条件下化料，化料完成后进行晶体生长，晶体生长完成后降温至室温，得到含氧掺钕氟化钙晶体，即蓝绿光激光增益介质材料；
所述真空条件为真空度在1~3×10-3帕；所述保护气氛为氩气或者氦气，气压为微正压0.5~2帕；
所述激光增益介质材料在应用于激光器时，通过0.6微米波段或0.8微米波段的激光激发产生0.9微米波段激光，再倍频0.9微米波段激光产生蓝绿光激光。
2.根据权利要求1所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz中，x= z =0.4%~0.5%，y=4%~6%。
3.根据权利要求1所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz中，x=z=0.45~0.55%，y=4.5~5.5%；R为铈离子。
4.根据权利要求1所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述晶体生长采用提拉法、温梯法或激光加热基座法中的一种。
5.根据权利要求4所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述提拉法具体为：
将混合料置于坩埚中，关炉并抽真空至炉腔真空度达到1~3×10-3帕时，充入氩气，炉腔保持微正压0.5~2帕，使用中频感应电源加热化料，功率为5.8~6.2千瓦，化料完成后进行晶体生长；晶体提拉速率为每小时1.0~1.5毫米，转速为2~2.5转/分钟；晶体生长完成后以1~2℃/小时的速率降至室温。
6.根据权利要求4所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述温梯法具体为：
将混合料置于坩埚中，关炉并抽真空，炉腔的真空度保持在1~3×10-3帕，开始升温化料，化料温度设置为1380~1400℃；化料完成后以每小时1.2~1.7℃的速率降温，依靠降温产生温度梯度进行晶体生长；晶体生长完成后以2-4℃/小时的速率降至室温。
7.根据权利要求4所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述激光加热基座法具体为：
将混合料棒置于夹具中，炉腔先抽真空至真空度为1~3×10-3帕，然后充入氮气作为保护气氛，保持微正压0.5~2帕；打开激光器开始加热，化料的加热功率为22~23瓦，化料的同时移动夹具，进行晶体生长；生长速率为每小时1.0~1.5厘米；晶体生长完成后以1~2瓦/小时的速率降至室温。
8.根据权利要求1所述的蓝绿光激光增益介质材料的制备方法，其特征在于，所述的蓝绿光激光增益介质材料在0.9微米波段的荧光发射峰的荧光分支比占4F3/2激光上能级的50%以上；发射带宽超过40纳米。
9.一种蓝绿光激光增益介质材料，其特征在于，其化学式为(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz，其中R为铈、钇或镥离子；x为钕离子占总阳离子的摩尔百分数，x=0.30%~0.55%；y为R离子占总阳离子的摩尔百分数，y=4%~6%；z为氧离子占总阴离子的摩尔百分数，z=0.30%~0.55%，且x=z。
10.根据权利要求9所述的蓝绿光激光增益介质材料，其特征在于，所述化学式(NdxRyCa1-x-y)F2+x+y-2zOz中，x=z=0.45~0.55%，y=4.5~5.5%；R为铈离子。
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